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三氯化铁试剂在炔醇衍生物合成中的应用认领

被引量： 2

作者：

刘慧娟

学位授予单位：

厦门大学

摘要：

过渡金属催化的亲核试剂与烯丙基醇类化合物的取代反应是一类重要的有机反应,它提供了一种直接而可靠的获得烯丙基化产物的方法,然而有关过渡金属催化的炔丙基醇类化合物的亲该取代反应相对来说文献报道较少。我们知道炔键是一类重要的官能团,炔键可以作为很多官能团的前体,炔丙基醇及其衍生物的取代反应在有机合成中占有重要的地位。在炔丙基位的取代反应中,Nicholas反应已经作为一种有力手段而被广泛接受,但是这个方法却存在一些缺陷。例如需要化学当量的[Co2（CO）8],而且从炔丙醇经炔丙基的复杂配合物阳离子[Co2（CO）6（propargyl）]+得到炔丙基取代的产物需要几步反应。近来一些过渡金属催化的炔丙基位取代反应也见诸报道。最近文献报道的多是采用一些过渡金属钌配合物催化的炔丙位取代反应。许多诸如醇类、胺类、酰胺类和硫醇类等亲核试剂都适用于这个反应。然而,在这种方法中反应底物通常只限于那些带有末端炔基官能团的炔丙醇类。最近, Toste小组和Campagne小组分别报道了铼催化[（dppm） ReOCl3]和金催化[NaAuCl4·2H2O]的炔丙醇类的亲核取代反应。然而这些催化剂比较特殊而且价格昂贵,不适合大规模使用。因此,发展一种通用有效,成本低廉,方便使用的催化剂来催化炔丙基位的取代反应就显得尤为重要。在这里,我们报道一种通用、高效的三氯化铁催化的炔丙基醇类化合物的乙酸酯与亲核试剂醇,硫醇发生亲核取代反应形成sp3-C-O,sp3-C-S的方法（图1）。该反应可以高产率、完全区域选择性的得到相应的炔丙基醚,硫醚的产物。与通常用来催化炔丙醇亲核取代反应的钴、铼、钌、金的配合物相比较,用三氯化铁作为催化剂具有毒性较低、价格低廉、购买方便、反应条件温和等优点。因而这一方法能够作为以往传统方法的理想替代。因为以往报道的以碳中心亲核试剂局限于烯丙基烯醇硅醚和芳香化合物,而sp3-sp3碳-碳键的γ-炔酮化合物是一种合成呋喃的重要前体,在有机合成中具有重要的意义。目前所存在的合成γ-炔酮化合物的方法中,Uemura等人通过钌配体催化的方法仅局限于末端炔烃;Matsuda小组的[Ir（cod）{P（OPh）3}2]OTf催化发反应条件复杂,催化剂昂贵,不适合推广在此;而有机酸作为催化剂仅局限于1.3-二酮化合物。因此,发展一种高效,应用广泛的合成γ-炔酮化合物的方法具有重要的意义。在此,我们摸索了反应条件,发现了FeCl3催化的炔丙基乙酸酯与酮的烯醇硅醚反应形成sp3-sp3 C-C键生成γ-炔酮化合物的反应（图2）,该反应快速,高效,不同底物均可参与反应。生物碱（alkaloid）是一类存在于生物界（主要是植物）中,大多具显著生物活性的含氮碱性化合物,吲哚环系生物碱又是其中的一类。对吲哚衍生物的合成及其参与反应的研究已延续了一个多世纪。吲哚的合成最早可追溯到1866年,最为人知要数1883年所报道的Fischer吲哚合成方法。随着对吲哚生物碱的深入研究,人们发现了一系列的天然及非天然的吲哚环系生物碱并对其活性进行了研究。取代吲哚氨基酸是一类重要的非蛋白质氨基酸,是合成一系列重要具有生物学活性药物如头孢菌素等的前体。目前存在的合成该系列氨基酸的方法中,各自存在一定的缺陷。绿色化学是当代化学所追求的方向,在无溶剂无催化剂条件下一步法合成取代吲哚氨基酸具有及其重要的意义。在这里,我们提供一种无溶剂无催化剂或P2O5催化下,胺,吲哚,乙醛酸三底物一锅法合成3-取代吲哚氨基酸（图3）。这种方法具有反应时间短,高区域选择性,产率高,操作简单,并且不需要溶剂等优点。因而这一方法能够作为以往各种合成取代吲哚衍生物方法的理想替代。令人遗憾的就是在我们2005年底工作接近尾声的时候发现同样的工作正在2006年初的synlett上发表。

摘要译文

关键词：

炔丙基醇类化合物的乙酸酯; 醇; 硫醇; 三氯化铁; 亲核取代; 烯醇硅醚; 吲哚; 3-取代吲哚氨基酸

学位年度：

2007

学位类型：

硕士

学科专业：

有机化学

导师：

詹庄平

中图分类号：

O621.25[化学性质、有机化学反应]

学科分类号：

070303[有机化学];081704[应用化学]

D O I：

10.7666/d.y1343394