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用于TMP氧化的聚苯乙烯负载Co-Salen催化剂的制备与性能研究认领

作者：

朱佳文

学位授予单位：

中南大学

摘要：

2,3,5-三甲基-1,4-苯二醌（TMBQ）是合成维生素E的关键中间体,其主要合成路线是一步氧化2,3,6-三甲基苯酚（TMP）。目前,采用金属希夫碱配体（M-Salen）催化氧化TMP已成功实现工业化生产,所用小分子Co-Salen对TMP能高效催化却难以回收,研制能循环使用的高效异相催化剂成为工业界迫切的需求。为此,本文选择以聚苯乙烯为载体,制备了两类负载Co-Salen的可有效提高循环使用性能的新型异相催化剂。对材料的结构,制备方法以及催化性能进行了系统研究,探究了交联程度以及功能侧基对异相催化剂的活性影响,并且对反应循环失活原因进行了分析。（1）以聚苯乙烯和5-氯甲基-2羟基苯甲醛为起始反应物,通过肖尔偶联和傅克反应制备了三种不同交联程度的醛基化交联聚苯乙烯PS@CHO-n A（n=1,2,3）,然后使用乙二胺和载体上的醛基进行二次交联形成Salen结构,再负载Co得到了三种催化剂PS@Co-Salen-n A。三种催化剂在温和条件下（1 MPa O2,30°C）都表现出对TMP氧化的高催化活性（转化率和选择性99%以上）。其中,PS@Co-Salen-3A具有较好的循环性能（循环4次转化率保持90%）。并研究了催化剂的交联程度、孔道结构、负载Co含量和价态、催化反应条件（溶剂、反应时间和温度、反应压力等）对TMP氧化反应的影响。ICP及氮气吸脱附测试结果表明金属流失以及孔道堵塞是反应活性降低的主要原因。（2）为提高钴负载量,使用具有强共轭性的邻苯二胺单边希夫碱（HL-R）与PS@CHO-3A的醛基进行接枝,进行配Co后制备了具有不同功能侧基（甲氧基和叔丁基）的聚合物PS@Co-Salen-R,钴的负载量达到6.8 wt%-7.0 wt%。对不同功能侧基催化剂进行结构分析后,通过活性氧含量（ROS）测试研究侧基对活化氧气能力的影响。其中PS@Co-Salen-OCH3拥有较大的比表面积（564 m2/g）,较大孔体积（0.765 cm3/g）,以及最高的活性氧含量,在温和条件下（1 MPa O2,30°C）表现出高催化活性（转化率和选择性99%以上）,并且可以达到5次循环,证明甲氧基的引入能有效提高催化活性。图51幅,表19个,参考文献84篇

摘要译文

关键词：

异相催化; 交联聚苯乙烯; Co-Salen; 2,3,6-三甲基苯酚; 催化活性

学位年度：

2023

学位类型：

硕士

学科专业：

材料与化工（专业学位）

导师：

潘春跃

中图分类号：

O643.36[催化剂];TQ244.61;O629.4[维生素、类胡萝卜素]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081705[工业催化];070303[有机化学];070306[化学生物学]

D O I：

10.27661/d.cnki.gzhnu.2023.006144