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聚苯乙烯微塑料/橡胶微颗粒介导四环素光转化的机制研究认领

作者：

丁蕊

学位授予单位：

西北农林科技大学

摘要：

抗生素和微塑料/橡胶微颗粒均在水环境中被广泛检出,由于微塑料/橡胶微颗粒具有比表面积大、体积小和疏水性强等特点,可以作为抗生素的载体,使其表面会吸附大量的抗生素,这可能会进一步引发更大的生态威胁。光降解是常用抗生素在水环境中转化的主要途径之一。环境中的微塑料/橡胶微颗粒在光照条件下会发生一系列的老化作用,不仅改变其理化特性,还会间接诱导活性氧物质（ROS）的产生,进而影响抗生素的光降解。然而,目前关于微颗粒污染研究主要针对于热塑性材料,而对于弹性材料的橡胶微颗粒的研究并未得到广泛关注。同时,围绕微塑料/橡胶微颗粒与抗生素复合污染研究主要集中在它们对抗生素的吸附,而关于这两种不同的微颗粒对抗生素光降解过程的研究仍缺乏深入认识。本文以四环素（TC）为研究对象,鉴于热塑性材料塑料与弹性材料微颗粒具有不同特性,选择聚苯乙烯（PS）和橡胶微颗粒作为两类微颗粒代表,分别探究这两种不同材料的微颗粒对TC光降解行为的关键作用。同时,暴露于自然环境中的微颗粒易形成生物膜,进而改变其对抗生素的吸附过程,且橡胶微颗粒对抗生素具有强吸附作用,但对于橡胶微颗粒表面生物膜的形成对抗生素光转化机制却尚不明确。因此,最后阐明了自然环境中商业轮胎橡胶微颗粒表面形成的生物膜对TC吸附及光降解过程的影响及机制。该研究为进一步评估抗生素-微颗粒复合污染的环境行为及生态风险提供重要的理论依据。主要的研究结论如下:（1）首先,考察了模拟太阳光照条件下PS对TC光降解动力学的影响因素以及机制。结果表明:TC的质子化状态会对PS诱导TC光降解过程产生影响,随着p H值增大,去质子化的HTC-和TC2-形态比例增加,导致TC光降解速率增大。同时,PS在TC光解过程中也发生老化,随着光照时间的延长,O/C强度从2.07%提高到17.92%。PS在光老化过程中产生了ROS,加速了TC的光降解,其中1O2和O2·-作为自由基主要贡献者,贡献率分别为15.25±2.21%和11.69±1.84%。此外,验证了TC的光降解效果与PS的老化程度有关,高度老化的PS由于其环境持久性自由基（EPFRs）的形成,导致更多的ROS产生,进而显著加速了TC的光降解,并提出了PS促进TC光降解的途径。基于反应中间产物的测定,探究了PS诱导TC光降解路径主要包括水解、羟基化、脱氨、去甲基化和脱羰基化反应。（2）其次,探究了模拟太阳光照条件下不同结构的橡胶微颗粒,即顺丁橡胶（butadiene rubber,BR）、丁苯橡胶（styrene butadiene rubber,SBR）和丁腈橡胶（nitrile butadiene rubber,NBR）对TC光降解的影响机制。结果表明:BR、SBR和NBR均可促进TC的光降解（SBR>NBR>BR）。与BR和NBR相比,光照反应后SBR破碎程度更明显,形成了更多的含氧官能团,且羰基指数（CI）值更高,说明SBR的老化过程更为显著,这可能与橡胶微颗粒的化学结构和表面特性有关。通过自由基淬灭及探针实验分析了光老化过程中BR、SBR和NBR产生的ROS在TC光降解过程中的作用。其中,SBR老化过程中ROS的生成能力较强,·OH和1O2作为主要的ROS加速了TC光降解,这主要由于SBR表面具有丰富的光活性氧化官能团。通过电化学实验进一步确定了SBR在反应溶液中给电子能力最强。最后,利用密度泛函（DFT）理论计算分析不同结构的橡胶微颗粒在TC光降解过程中光化学反应活性强弱,与BR和NBR相比,在基态（S0）时,含有苯环结构的SBR更容易被激发,且SBR在单重激发态（S1）下时观察到最小的间隙为2.426 e V,表明SBR具有最高的反应活性,导致其对TC光降解促进作用最强。（3）最后,分析了自然环境中原始的和形成生物膜的商业轮胎磨损颗粒（tire wear particles,TWPs）对TC吸附及光降解过程的差异。基于TWPs的孵育实验,通过生物膜定量表征（改良结晶紫法）和高通量测序（16S r RNA）分析表明,TWPs经45 d孵育后,TWPs表面生物膜的形成增加了TWPs的比表面积和孔径面积,并促进了含氧有机官能团的大量积累,导致形成生物膜的TWPs对TC的吸附量（1.43 mg/g）高于原始的TWPs（1.00 mg/g）。与TC直接光降解相比,原始的TWPs和形成生物膜的TWPs均能促进TC光降解,速率常数分别为0.0232±0.0014和0.0152±0.0010 h-1（增加了2.5-3.7倍）,发现原始的TWPs诱导TC光降解速率更快。通过自由基淬灭及探针实验分析表明,·OH和O2·-作为主要的ROS促进了TC光降解过程,因原始的TWPs具有更强的电子传递能力和光敏化作用,导致原始的TWPs生成ROS的能力更强,进而更有利于TC光降解。原始的和形成生物膜的TWPs对TC光降解路径基本相同,主要包括水解、脱氨基、羟基化、去甲基化、脱碳基化和开环过程。综上所述,本文系统地研究了光照条件下微塑料/橡胶微颗粒对TC光降解过程的影响,揭示了微塑料/橡胶微颗粒对TC光降解的影响因素及作用机制。本研究结果有助于完善对复合污染条件下微颗粒与抗生素迁移转化特性的认识,为准确评估微颗粒与抗生素生态环境风险与复合污染防治提供理论依据。

摘要译文

关键词：

四环素; 微塑料/橡胶微颗粒; 光降解行为; 活性物质; 降解机制

学位年度：

2023

学位类型：

硕士

学科专业：

环境工程

导师：

欧阳卓智

中图分类号：

X52[水体污染及其防治⑨]

学科分类号：

0713[生态学];083002[环境工程];120116[资源与环境管理]

D O I：

10.27409/d.cnki.gxbnu.2023.000883