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基于N2O2与N6O型配体的非贵金属钴配合物的合成及其可见光催化CO2还原研究认领

作者：

张铭玲

学位授予单位：

广西师范大学

摘要：

光催化还原CO2得到含碳还原产物不仅合理地实现了碳循环,而且还降低了空气中CO2的含量,为解决能源危机和气候问题提供有效途径。光催化过程复杂和产物多变,大部分都涉及到质子耦合多电子转移,催化剂在很大程度上起到了决定性的作用。目前,该体系大部分均相催化剂为贵金属配合物,其成本高昂不便于大范围研究和应用;非贵金属配合物因其廉价易得、性能优异,成为近年来光催化体系研究的热点。然而,目前报道的非贵金属配合物在含水条件和可见光条件下的催化活性、选择性、稳定性和光量子产率欠佳,开发高效低成本的非贵金属配合物催化剂是研究光催化CO2还原的难点。基于此,本论文设计结构简单的非贵金属配合物为催化剂,从配体结构的改变和双金属间的协同催化作用对催化性能进行调控和研究。论文的主要研究内容如下: 1.利用2-羟基萘甲醛缩氨基胍单席夫碱和2-羟基-1-萘甲醛原位合成了二（2-羟基萘甲醛）缩氨基胍双席夫碱（H2L1）单核钴配合物[Co L1]（1）,用2-羟基苯甲醛缩氨基胍单席夫碱与2-羟基苯甲醛原位合成了1-（2-羟基苯甲基）-2-（2-羟基苯亚甲基肼基）-4-（2-羟基苯基）-6-甲基嘧啶（H2L2）的单核钴配合物[Co L2]（2）。以1为催化剂对光催化体系进行了优化,最终选择以[Ru（phen）3]（PF6）2为光敏剂,三乙胺TEA为牺牲剂和H2O/CH3CN（v/v 1:4）为混合溶剂。在此条件下发现配合物2表现出更良好的催化性能和优异的选择性,产生CO的TON值为8640,选择性高达97%。电化学实验表明,配合物2在CO2气氛下具有更正的起峰电位,进一步说明配合物2在光催化CO2还原中具有更高的催化活性。 2.以2,6-二{[二（2-吡啶甲基）氨基]甲基}-4-叔丁基苯酚（HL3）为配体合成了三例配合物,即双核钴配合物{[Co2（L3）(CH3COO)2]（CH3COO）}（3）、钴锌异核配合物{[Co Zn（L3）(CH3COO)2]（CH3COO）}（4）和双核锌配合物{[Zn2（L3）(CH3COO)2]（CH3COO）}（5）,并通过质谱和元素分析对其结构进行了表征,结果表明三种配合物都是由N6O-酚羟基桥连配体螯合桥连形成的双核配合物。光催化实验结果发现,在含水体系中,钴锌异核配合物4作为催化剂能够有效且有选择性地协同催化CO2还原为CO,TON值和TOF值分别为46600和1.29 s-1,其催化活性明显高于3和5。电化学性质研究表明,4在CO2气氛下具有更高的起峰电位;对其催化机制进行的DFT计算结果显示,在光催化还原CO2过程中CO2配位一步是决速步,4与CO2结合时所需能垒比3要低,除此之外,自旋密度分析表明,4在催化过程中的中间体[CoIZnⅡ（L-）]2+中心的电子云密度主要集中在CoI处且未发生离域,而3的中间体中心电子云密度分散在两个钴金属之间,削弱了CoI供电子能力,因此4更能有效的与CO2结合发生还原反应,从而更有利于光催化反应的进行。 3.以2-羟基-1-萘甲醛和水杨醛分别与乙二胺、1,3-丙二胺和邻苯二胺构建双希夫碱配体,合成了五种钴配合物。单晶结构解析表明有三例单核配合物[Co L4]（6）、[Co L5]（7）和[Co（L6）(CH3OH)（NO2）]（8）,一例双核配合物[Co2（L7）2]（9）和一例线型三核配合物[Co3（L8）2（HCOO）2]（10）。光催化实验结果表明,在相同的钴离子浓度下,五种配合物都具有明显的光催化还原CO2产生CO的催化活性。但为了便于系统地比较其构效关系,我们只对三种单核配合物做了深入的探究。研究发现,6、7和8作为催化剂的光催化CO2还原反应中,8的催化效果最佳,所得TON和TOF值分别为9320和0.26 s-1,且选择性高达97%。7催化CO2产生CO的TON值和TOF值分别为5120和0.142 s-1,选择性为96%;而6的催化效果却不及Co Cl2。电化学实验表明,8的起峰电位比6、7的更正,因此所对应的被还原能力越强,催化效果也就越显著。三种配合物的荧光猝灭实验表明,电子转移遵循的是氧化猝灭路径;6、7和8对光敏剂激发态猝灭程度是依次增强,电子转移效率越高,从而表现出的催化活性也就越高。结合6、7和8的结构看,共轭性越高的配合物催化效果越好,因此我们推测共轭性的增强有利于电子的转移。同时,配合物8结构中硝基的强反位效应能够促使其反位甲醇配体容易脱去,产生空位,更有利于与CO2分子结合,从而使其有更高的催化活性。

摘要译文

关键词：

光催化CO2还原; 非贵金属; 可见光; 含水体系; 协同催化

学位年度：

2021

学位类型：

硕士

学科专业：

化学

导师：

刘冬成

中图分类号：

X701[废气的处理与利用];O644.1[光化学];O643.36[催化剂]

学科分类号：

080605[冶金环境工程];080707[能源环境工程];083002[环境工程];070304[物理化学];070307[理论与计算化学];081704[应用化学];081705[工业催化]

D O I：

10.27036/d.cnki.ggxsu.2021.002316