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含金属配位结构的多孔乙烯基聚合物构建及吸附性能研究认领

作者：

张全丽

学位授予单位：

西南科技大学

摘要：

以金属有机骨架（MOF）为代表的多孔配位聚合物是一类由金属离子和有机配体通过配位键形成的多孔材料。近年来,由于其结构的特殊性、多样性和可设计性,多孔配位聚合物在光、电、磁等方面表现出了优异的性能。但是许多多孔配位聚合物合成条件较为苛刻。同时其整体骨架结构均由配位键构建,导致结构稳定性较差,对酸、碱、水和空气等较为敏感,从而限制了其应用。共价有机框架材料虽然具有稳定性好的优点,但是未功能化的COFs的选择性吸附分离能力较差,经金属掺杂后可以提高其选择吸附能力,基于此,本论文设计一种既含有共价连接又含有配位结构的新型配位/共价杂化多孔聚合物,共价连接部分用来提高骨架稳定性,配位结构用于维持材料的功能性,如对气体、金属离子等的选择性吸附等。本论文通过“先配位再聚合”的策略,合成了一种新的多孔配位/共价杂化聚合物（PCOHP）。该方法通过共价键连接方式构建多孔配位聚合物,制备条件温和。同时在配位键骨架中引入共价键骨架,形成杂化结构,赋予骨架更为优异的稳定性。另外,PCOHP还展现出多功能性,不仅能够选择性吸附二氧化碳,同时对铜离子具有选择性荧光淬灭效应,因此具有较好的应用前景。论文具体研究工作如下:1.通过4-乙烯基吡啶（4-VP）与锌离子配位,构建二级结构单元二（4-乙烯基吡啶）锌配位化合物（ZnVP2）。利用ZnVP2两端的乙烯基官能团可实现聚合反应,得到Poly（ZnVP2）多孔聚合物材料。研究结果表明,聚合由双键加成反应实现,配位键在聚合过程中能够较好的保留。Poly（ZnVP2）具有较好的热稳定性,T5%约为273℃。Poly（ZnVP2）为无定形层状多孔结构,且同时含有介孔和微孔结构,比表面积为251 m2/g。Poly（ZnVP2）具有CO2吸附性能,常温CO2吸附量为21.1 mg/g,且具有较好的CO2/N2选择性（选择性为170）。Poly（ZnVP2）具有荧光性能(λex=312 nm,λem=412 nm),对于金属Cu2+具有选择性荧光淬灭以及变色效应,能用于金属Cu2+检测其检测限为76.6 ppb。同时该聚合物的荧光强度还受溶剂影响,在强极性溶剂中展现出一定的荧光淬灭效应。2.通过配位二级结构单元ZnVP2和二乙烯基苯（DVB）进行共聚,从而获得配位骨架和共价键骨架杂化的多孔聚合物材料(Poly（ZnVP2-co-DVB）)。结构表征结果表明,该聚合物同样由双键加成实现聚合。酸解实验结果发现,通过酸解处理,吡啶基团仍然在Poly(ZnVP2-co-DVB骨架结构中保留。Poly（ZnVP2-co-DVB）为无定形层状介孔材料,比表面积为89 m2/g。Poly（ZnVP2-co-DVB）具有CO2吸附性能,常温CO2吸附量为3.132mg/g。Poly(ZnVP2-co-DVB具有荧光性能(λex=320 nm,λem=389 nm),对Cu2+具有选择性荧光淬灭以及变色效应,在Cu2+溶液中聚合物3 min内便会发生变色,能用于金属Cu2+检测,其检出限为127.98 ppb。同时该共聚物还表现出了较好的溶剂荧光响应,当在较大极性的溶剂中时,发射出的荧光强度较弱。该共聚物不仅具有多功能性,同时还具有优异的酸碱稳定性,极大扩展了其pH适用范围,在pH为2-13的范围内,其多孔骨架可以完整保留,经酸碱处理后,其骨架与锌离子可再次进行配位,得到再生聚合物。再生后的聚合物依旧对Cu2+具有良好荧光淬灭响应和颜色响应。

摘要译文

关键词：

配位-共价杂化聚合物; 配位聚合; 多重响应; 4-乙烯基吡啶

学位年度：

2019

学位类型：

硕士

学科专业：

化学

导师：

刘丽莉

中图分类号：

O641.3[分子间的相互作用、超分子化学];O647.33[吸附剂]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工];070307[理论与计算化学]