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二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪衍生物的合成及性质研究认领

作者：

王晓旭

学位授予单位：

南京大学

摘要：

近年来,有机半导体材料一直是研究者们关心的热点课题,如寡聚噻吩,卟啉、酞菁衍生物等新型有机半导体化合物一直层出不穷,这些化合物在有机发光二极管、有机场效应晶体管和太阳能电池等方面有着很好的应用。有机半导体材料相比于无机半导体材料,具有质量轻、柔性好、种类多、易于制备和纯化等优点,因而格外引人瞩目。因此,如何合理设计并合成有机半导体化合物,构筑高性能电子材料,也就成为了最重要且最有挑战性的课题。给体-受体(donor-acceptor,D-A)型线性芳杂环化合物是这类化合物中备受瞩目的一大类分支,因为这类化合物可以通过调节给体和受体的结构简单方便地实现整个分子性质的调控。本文的研究课题也正是紧紧围绕这一类化合物展开,通过选择不同的给体和受体基团,调节分子光谱和化合物带隙,实现不同类型分子电子材料的制备。同时,本论文还利用分子轨道和能带理论,通过DFT计算,从理论上对如何设计新型半导体化合物进行了研究,为简化后期的实验工作奠定了基础。本文从理论上研究了如何利用取代基效应来调节D-A型共轭材料的光谱吸收范围、热稳定性、电化学氧化还原活性等,并且结合晶体结构表征从分子结构层面上探索取代基效应对线性芳杂环材料设计的影响。同时本文还设计制备了一系列过渡金属配合物,研究了这些配合的光谱性质和热稳定性以及其潜在的应用价值,其中部分金属配合物得到了确定的晶体结构,帮助阅读者深入理解金属的引入对材料结构的影响。从整体来看,本文采用理论与实践相结合的手段,合理设计并研究了一系列D-A型共轭材料,具体说来,可分为以下四个部分：第一章：本章主要以新能源和新材料为论述目标,阐述了本论文所设及到的一些基本知识和基本问题,主要是关于有机电致发光器件和有机太阳能电池两个方面,帮助阅读者概括地了解本论文课题所属的研究领域。同时还介绍了本论文研究的主体结构二吡啶并[3,2-a:2’,3’-c]吩嗪相关衍生物目前的研究进展,以及在有机发光二极管、荧光化学传感器等中的应用研究概况,详细阐述了本论文选题立意的理由,课题的研究方向和目标,以及课题的研究价值。第二章：本章系统地报道了一系列T型和H型的DPPZ衍生物的合成、表征、结构、热稳定性、电化学性质和光谱性质。并且结合DFT理论计算比较了在DPPZ基团的不同位点(2、7位和/或10、13位)引入不同数量的给电子基团(噻吩和三苯胺)对分子能级带隙的影响。发现对于DPPZ衍生物体系,在DPPZ环的10、13位进行改性修饰的效果要远远优于在2、7位改性修饰。这是由于在10、13位进行芳杂环拓展后,取代基与DPPZ环的共轭效果更好,电荷在分子内的迁移更明显,因而更能较好地改善分子的电子结构,从而表现出更好的光谱吸收性质、热稳定性和电化学活性。第三章：本章延续第二章的研究内容,在此基础上设计并合成了一系列10、13位改性修饰的T型DPPZ衍生物,并对它们的结构、热稳定性和光谱性质分别进行了相应的研究。探索不同取代基修饰对衍生物理化性质的影响,结果发现二苯并噻吩基团衍生的化合物量子产率最高,发光性质最好,而三苯胺基团衍生的化合物能级带隙缩小最显著,光谱红移最明显。而过渡金属Ru(Ⅱ)的引入,也能明显的缩小体系的能级带隙,但却致使荧光量子产率大幅减小,荧光淬灭,呈现出“暗态”,有潜力应在"OFF-ON"型荧光化学传感器和三重态-三重态湮灭上转换材料中。第四章：本章设计并合成了一系列邻菲啰啉的三苯胺基衍生物,对它们的光谱、晶体结构以及荧光传感等性质分别进行了深入的研究,仔细比较在邻菲啰啉环上引入不同数量的给电子基团对其分子结构及物理化学性质的影响。在此基础上,为了改善邻菲啰啉衍生物在生物体系溶剂中溶解性,还在邻菲啰啉环5、6位引入了两个乙撑二氧基团对邻菲啰啉环进行增溶改性,使得邻菲啰啉的在乙醇/水体系中的溶解性大大增加了。在本章的荧光传感性质研究中发现,双三苯胺基取代的邻菲啰啉衍生物24和烷氧基团保护的单取代的三苯胺邻菲啰啉衍生物26对Ag+均具有特异性地识别作用,可应用在Ag+检测的化学传感器中。

摘要译文

关键词：

DPPZ衍生物; 金属配合物; 发光性质; 热稳定性; 电化学性质

学位年度：

2014

学位类型：

硕士

学科专业：

应用化学

导师：

耿皎

中图分类号：

O626[杂环化合物]

学科分类号：

070303[有机化学];081704[应用化学]