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金属有机Pt(Ⅱ)配合物的合成、发光性质及应用研究认领

作者：

姚海波

学位授予单位：

广西民族大学

摘要：

作为新一代显示和固态照明技术的典型代表有机发光二极管（OLEDs）成为过去二十多年间的研究热点。OLEDs器件结构复杂,其中由发光材料组成的发射层作为OLEDs的核心元件,直接关系到电致发光效率。Pt（Ⅱ）配合物由于其良好的化学稳定性、易于调控的波长和高的光致发光效率,在发光材料领域越来越受到人们的关注,已成功地作为磷光掺杂剂应用于高效OLEDs的制造中。Pt（Ⅱ）配合物的广泛应用还归因于铂具有较大的自旋轨道耦合常数4481cm-1,它有利于从单线态到三线激发态的有效系间窜跃（ISC）;具有较强配体场效应的配体可以推高d-d跃迁能级从而降低分子内非辐射衰减,提高激发态电子从单线态到三线态的迁移速率和效率从而实现了发光效率的提升。近年来,环金属配合物中通常用到的两类环金属化配体为C*^C*型和C^N型。基于氮杂环卡宾（NHC）的C*^C*环金属化合物由于其出色的光物理性质使得氮杂环卡宾（NHC）作为一种良好的σ-电子供体已经从高度专门化的配体变成了在金属有机化学领域广泛应用的配体。在这些配合物中NHC与金属键合形成强的共价金属-碳卡宾键增强了结构的稳定性,而且配合物具有易于调节的空间和独特的电子性质,增加了有机电子器件的运行寿命。而常见的C^N型配体是形成五元金属环如2-苯基吡啶这种配体,本文则合成了可以与金属形成六元环的配体3,6-二叔丁基-9-（嘧啶-2-基）-9H-咔唑（TBPCH2）并获得了一系列结构新颖的Pt（Ⅱ）磷光配合物。 1.首先合成了带十二烷基侧链的苯并咪唑、咪唑双卡宾bis-NHC即C*^C*型环金属配体,然后把两个单碳闭式硼烷阴离子[CB11H12]-配体引入到双卡宾Pt（Ⅱ）联吡啶配合物中,这样抵消了分子的正电荷因而体系达到了电中性,而且单碳闭式硼烷十二面体的笼状结构增加了分子的空间位阻,避免了分子之间聚集的趋势,有效抑制了分子之间和金属之间的相互作用,提升了磷光化合物的发射效率。本文合成了四个电中性的含有两个单碳闭式硼烷的双卡宾Pt（Ⅱ）联吡啶配合物,均通过核磁和高分辨质谱进行了表征。其中配合物1a、2a和2b进行了单晶X射线衍射分析,晶体结构显示铂原子在略微扭曲的平面四边形中心,bis-NHC与金属配位面成一定角度扭曲,分置在两侧。所有四种配合物都表现出强烈的三重态发射而且在2 wt%PMMA薄膜中表现出优异的量子产率,尤其是2b达到了70%,预示了此类配合物在发光器件等领域的潜在应用价值。 2.合成了两个环金属Pt（bis-NHC）bpy和四个含有二羧酸基的离子型配合物。通过NMR和HRMS对六种配合物进行了表征,运用理论计算研究了其前线轨道的构成及电子性质。研究了其发光现象,其中3a与3b在固体和PMMA薄膜中具有较好的发光量子产率,并且它们在三种介质中的发射图谱几乎一致,这说明bis-NHC上共轭程度的扩大对发射波长几乎没有影响。而含有二羧酸基的4个配合物在大多数有机溶剂中的溶解性较差而且发光量子产率较低,经-COOH修饰后的4a、4b、5a和5b出现了少许的红移,其中-COOH在5,5'位的4a、4b比-COOH在4,4'的5a、5b多红移了约10 nm,这说明吡啶环上新引入的羧酸基团及基团偶联的位置能够实现对波长的调控。 3.以3,6-二叔丁基-9-（嘧啶-2-基）-9H-咔唑（TBPCH2）为主配体,四种β-二酮类配体(乙酰丙酮（acac）及其衍生物二戊酰甲酸酯（dpmn）、二苯甲酰甲酸酯（dbmn）和二（2-萘甲酰基）甲酸酯（dnmn）)为辅配体,合成了Pt（TBPCH）(acac)6a、Pt（TBPCH）(dpmn)7a、Pt（TBPCH）(dpmn)8a、Pt（TBPCH）(dnmn)9a的4个单核配合物和Pt2（TBPC）(acac)26b的双核配合物。所有五种配合物都得到了完整的表征,配合物9a呈现出红色和黄色两种不同堆积形态的单晶。通过选取7a和9a两种配合物并以气相蒸镀工艺制备了OLED器件。其中7a的CIE坐标为（0.34,0.51）,器件的最大外量子率(EQEmax)为4.0%,9a的CIE坐标为（0.50,0.48）,器件的最大外量子率(EQEmax)为15.1%。 4.通过N,N'-二苯基甲脒、3,5-二叔丁基-1H-吡唑、9H-吡啶并[2,3-b]吲哚和2-苯基氨基吡啶4种桥接配体,同[Pt（TBPCH）Cl]2二聚体反应,得到6种双层双核Pt（Ⅱ）配合物,其中与N,N'-二苯基甲脒、3,5-二叔丁基-1H-吡唑这两种结构对称的配体各生成了一组顺反异构体。对6个配合物的单晶结构、紫外-可见吸收、光物理性质和电化学性质进行了表征并通过理论计算进一步研究了它们的电子性质。将1-anti、2-anti和3作为客体发射材料采用气相蒸镀法制作了OLED器件。1-anti器件在598 nm处的发射峰为（0.55,0.44）时最大外量子效率(EQEmax)为5.3%,2-anti器件在573 nm处的发射峰为（0.46,0.51）时最大外量子效率为5.9%,配合物3的器件在559 nm处出现1个发射峰,EQEma为9.65%,CIE坐标为（0.44,0.53）。

摘要译文

关键词：

铂; N-杂环卡宾; 发光性质; 有机发光二极管; 磷光配合物

学位年度：

2024

学位类型：

博士

学科专业：

化学工程与技术

导师：

边贺东张玉贞

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.27035/d.cnki.ggxmc.2024.000014