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新型芳香杂环桥连共价有机框架的构筑及其增强光催化转化性能研究认领

作者：

赵晓东

学位授予单位：

华中农业大学

摘要：

自工业革命以来,人类科学技术快速发展的同时,不可避免的带来了生态环境污染。开发高效、环保的环境修复技术是缓解生态危机的有效手段。基于半导体的光催化技术可以利用太阳光驱动有机物高效转化,深入研究有机分子之间的转化路径有助于光催化降解有机污染物,从而实现水体环境修复、净化水资源。二氧化钛(TiO2)和氮化碳(g-C3N4)等传统半导体光催化剂因电荷复合率高、载流子迁移速度慢和结构难调控等问题严重影响了有机转化效率和有机污染物的光催化降解性能。因此设计开发具有高活性和高稳定性的光催化剂对于提升光催化反应活性具有重要意义。共价有机框架(COFs)因其长程有序的规则孔道、高的比表面积和易于调控的结构等优势,在光催化领域得到广泛研究。本文针对传统亚胺桥连COFs存在的光吸收范围窄、材料稳定性差、光生载流子传输效率低等科学问题展开研究,开发了一系列新型亚胺锁定策略,构建了性能优异的COFs光催化材料,并对其结构、稳定性、有机转化效率及污染物的光催化降解性能进行了系统研究,主要研究结果如下: (1)Rh催化N-芳基亚胺与碳酸亚乙烯酯的[4+2]环化反应制备非取代喹啉化合物的方法具有底物多样性和合成后修饰适用性。基于此,本章开发了新型的COFs亚胺键不可逆锁定策略,即在无氧化剂条件下,通过Rh催化的C-H活化构建了超稳定非取代喹啉桥连的NQ-COFs,保留了原始亚胺桥连COFs的结晶度、拓扑结构和孔隙率,并由于π电子离域而表现出增强的可见光吸收能力和载流子分离效率。此外,NQ-COFs在苛刻化学条件下(强酸、强碱和强氧化还原)表现出超高的化学稳定性,并在三种不同的光催化有机反应中表现出优异的催化效率,这主要归因于其本身更容易活化分子氧,产生超氧自由基(O2·-)等活性物种。该策略的开发为构建超稳定和π扩展的COFs提供了新的研究思路,并为光催化降解有机污染物提供了契机。 (2)NQ-COFs在有机转化方面表现出的高化学稳定性和高光催化活性,为光催化降解水中有机污染奠定了基础。本章进一步利用合成后修饰策略设计制备了NQ-COFF9,并以环丙沙星作为模型污染物研究其光催化降解性能。结果表明,与COFF9相比,NQ-COFF9表现出增强的光吸收能力和载流子传输速率。在相同条件下,其可见光催化降解环丙沙星的能力显著增强,且表现出优异的循环稳定性。电子顺磁共振测试表明,亚胺锁定后NQ-COFF9的光生超氧自由基O2·-和单线态氧(1O2)能力显著增强,并通过捕获剂实验证实了 O2·-和1O2是环丙沙星降解过程中的主要活性氧物种。结合斑马鱼生物毒性实验和ECOSAR计算方法共同评估了环丙沙星光催化降解中间产物的生态毒性。进一步采用NQ-COFF9降解实际猪粪水中的环丙沙星,表现出良好的降解效果(2 h内降解效率为95%)。以合成后修饰策略构建的NQ-COFF9光催化剂在水生生态环境修复领域展现出实际应用前景。 (3)基于非取代喹啉桥连COFs优异的光催化活性,以及前期工作发现的酰胺COFs在特殊光催化转化中展现出的优异性能,本章综合利用喹啉及酰胺的结构特点,发展了另一种新型COFs亚胺键不可逆锁定策略,即直接以芳香胺和邻位乙烯基功能化的芳香醛为前体,历经可逆亚胺形成、乙烯参与的6π电环化自锁定及Cu(OAc)2介导的催化氧化电环化过程,首次成功构建了类酰胺的异喹啉酮桥连IQO-COFs。系列表征实验证明,异喹啉酮桥连结构的形成提升了 COFs的物理化学稳定性及电子离域性,加快了光生载流子的传输效率。在相同条件下,与相应的酰胺COFs相比,IQO-COFs不仅表现出更强的稳定性,且具有更加优异的可见光吸收能力,由于其兼具了 NQ-COFs优异的π电子离域性,表现出比酰胺桥连COFs更加优异的光催化溴代苯乙酮脱溴反应的性能。该策略的提出丰富了新型COFs连接键的构建方法,IQO-COFs在光催化有机转化领域的应用有助于进一步深入理解和研究有机污染物的降解机理,推动生态环境修复技术的发展。

摘要译文

关键词：

光催化; 共价有机框架; 亚胺锁定; 有机转化; 环丙沙星降解

学位年度：

2024

学位类型：

博士

学科专业：

生态学

导师：

项勇刚

中图分类号：

X505[环境污染防治方法与设备]

学科分类号：

0713[生态学];080707[能源环境工程];083002[环境工程]

D O I：

10.27158/d.cnki.ghznu.2024.000188