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功能化有机氧化硅纳米管基多相催化剂用于能源催化转化认领

作者：

张胜波

学位授予单位：

天津大学

摘要：

金属配合物和超小尺寸金属颗粒催化剂因活性位点的充分暴露在反应中表现出超高的催化性能。然而,这些催化剂往往会因为分子间或颗粒间的相互作用而发生分解或者团聚,使其活性降低甚至失活。因此,如何构筑高效稳定的催化剂、防止分子间或颗粒间团聚是该研究领域关键科学问题。其中,实现催化活性位点的空间隔离是解决该难题的有效策略之一。有机氧化硅纳米管是一种新型的有机-无机复合介孔材料,其骨架和表面结构容易功能化,为均相催化剂的多相化过程搭建了平台。本论文以合成功能化有机硅纳米管来构筑多相催化剂用于能源催化反应为主线,主要研究内容包括:联吡啶功能化的苯基桥联有机氧化硅纳米管（BPy-NT）被可控合成。通过调节联吡啶与苯基桥联前驱体比例可有效调控纳米管长度,最短约40 nm。以联吡啶为锚定位点,成功将两种金属铱基复合物[IrCp*-和Ir（cod）-]固载到纳米管上构筑分子多相催化剂,并将其分别用于四氢呋喃等杂环和环烷烃的C-H氧化以及芳烃的C-H硼化反应研究。催化性能表明两种分子多相催化剂具有与同类均相催化剂相当的活性,这主要归因于有机氧化硅纳米管的大孔径和短管长度有效的促进了反应物和产物在管道中的扩散。此外,由于多相化过程实现了活性位点的空间隔离而有效的抑制了分子配合物之间的团聚与分解,两种多相催化剂也表现出显著改善的循环稳定性。为拓展含水相中的催化反应,联吡啶功能化的乙烯基桥联有机氧化硅纳米管（BPy-ENT）被可控合成,随后同样将金属铱基复合物（IrCp*-）成功配位到纳米管的联吡啶上得到分子多相催化剂,并将其用于光催化从甲酸盐和醛水溶液中产氢性能研究。与传统无机氧化硅纳米材料相比,骨架中含有乙烯基的有机氧化硅纳米管催化剂可加速亲水性反应产物在活性位点的脱附过程,进而加速氢气的释放。与均相分子催化剂相比,多相催化剂因活性位点的空间隔离有效地抑制了分子络合物之间的团聚与分解难题,使得其活性以及循环稳定性得到明显提高。值得一提的是,这种新颖高效的多相光催化体系可以在相对温和的条件下（可见光照,弱碱性溶液和室温）进行。更重要的是通过调节反应体系的p H值可以有效的调控H2的纯度,当调节pH>8时可以获得约100%的H2纯度。从安全性和氢气纯度角度来看,这可以大大满足制氢标准,尤其是对于质子交换膜燃料电池而言,此反应体系更具有明显优势。为进一步提高光催化产氢效率,利用氨基对金属纳米粒子的稳定作用,氨基功能化的苯基桥联有机氧化硅纳米管（AM-NT）被可控合成。以此为载体成功制备了纳米管限域的超小尺寸AuPd纳米团簇（～1 nm）,并将其用于甲醛水溶液中产氢性能研究。不同Au/Pd摩尔比的催化剂在可见光照射下比在黑暗中都显示出显著增强的催化活性。其中最优催化剂可获得初始TOF值高达241.7 h-1的光催化活性。性能实验和光电表征表明高的催化性能主要归因于独特的纳米团簇结构,特别是在光照下电子可以由具有表面等离子体共振效应的Au位点有效的转移到Pd活性位点,使得Pd活性位点的电子密度大大增加,进而带来了高的产氢性能。此外,由于氨基的稳定效应和纳米孔道的限域效应有效的抑制了纳米团簇的团聚过程,使得纳米团簇催化剂表现出明显提高的循环稳定性。利用氧化硅的锚定作用和可控功能化修饰,通过“后金属化法”将分子铼络合物配位到苯基桥联有机氧化硅纳米管的联吡啶上构建分子铼多相催化剂（Re-BPy-NT）,并用于水-乙腈相中光催化CO2还原性能研究。CO2等温吸附与原位红外表明通过精细调节纳米管骨架中联吡啶的含量,可有效地增加催化剂对CO2的吸附能力。此外,为了进一步抑制质子还原到H2这一竞争反应,使用三甲基硅烷基团[-Si（CH3）3]将有机氧化硅纳米管表面的硅羟基（Si-OH）进行封闭处理以增加疏水性。与未改性的多相催化剂以及同类的均相催化剂相比,所制备的Re-BPy0.3-NT-Me催化剂在高浓度水相CO2光还原体系中表现出更高的催化活性、CO产物选择性（>94%）和循环稳定性,并结合密度泛函理论计算（DFT）与原位表征技术对反应机理做出了合理解释。

摘要译文

关键词：

功能化有机氧化硅纳米管; 金属配合物; 纳米团簇; 多相化; 能源催化; C-H活化; 光催化产氢; CO2光还原

学位年度：

2020

学位类型：

博士

学科专业：

化学工艺

导师：

韩金玉

中图分类号：

TQ426[催化剂（触媒）]

学科分类号：

080501[材料学];081702[化学工艺];081705[工业催化]

D O I：

10.27356/d.cnki.gtjdu.2020.000221