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功能化磁性纳米材料及多孔材料的合成与应用研究认领

被引量： 2

作者：

王帮进

学位授予单位：

云南大学

摘要：

超顺磁性纳米材料的高比表面积和在外加磁场下能定向移动的特点,使其在多个领域受到广泛关注。但磁性材料自身的已有性质无法充分满足诸多应用场景中苛刻的条件和对功能的更高要求。因此,如何精准构建磁性纳米材料的结构和结合适当的官能团,使其具有良好的稳定性和磁性的同时,又能具备优异的吸附能力和吸附选择性,是目前研究功能化磁性纳米材料的主要研究方向之一。糖基化的蛋白质等生物分子以及药物中间体化合物,目前在分离分析中存在着特异性不高、分离效率较低的问题。因此,本论文在Fe3O4磁性纳米颗粒表面引入苯硼酸功能基团,制备了基于硼酸亲和的磁性纳米材料、磁性分子印迹纳米材料以及磁性介孔纳米材料,以实现特异性吸附邻位二羟基化合物的效果。此外,论文还针对目前手性分析方法存在的仪器昂贵和操作复杂等问题,以手性多孔有机笼材料为识别剂制备了电位型传感器,对手性化合物对映体进行识别检测。论文的主要内容如下:1、在乙二醇中,采用溶剂热法将三氯化铁转化为超顺磁性四氧化三铁磁纳米颗粒,再将三乙氧基-3-氨基丙基硅烷（APTES）在碱性条件下水解对四氧化三铁磁纳米颗粒进行包覆。然后利用2,3-二氟-4-甲酰基苯硼酸（DFFPBA）通过亚胺缩合反应完成苯硼酸修饰,制备了苯硼酸修饰的磁纳米颗粒。在此基础上,采用表面印迹技术,以磁纳米材料表面的硼酸基团为功能单体,原硅酸四乙酯（TEOS）为交联剂,具有邻位二羟基结构的卵蛋白（OVA）、辣根过氧化酶（HRP）、腺苷和邻苯二酚为模板分子,制备了基于苯酸亲和的磁性纳米分子印迹颗粒,并对所制备的苯硼酸修饰磁性纳米颗粒、印迹颗粒的吸附能力、吸附热力学和动力学以及吸附选择性能力等进行了考察,对印迹层厚度的控制及其对材料吸附能力的影响进行了探讨。结果显示,所制备的苯硼酸修饰的卵蛋白（OVA）和辣根过氧化酶（HRP）分子印迹磁纳米颗粒都显示出了良好的选择性吸附能力。2、利用带有巯基或烯基功能化官能团的硅烷偶联剂3-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）和3-（三甲氧基硅烷）丙基丙烯酸脂（MPS）的水解,将巯基和烯基修饰到Fe3O4磁性纳米颗粒表面。再以偶氮二异丁腈（AIBN）在乙醇溶剂中引发“巯基-烯点击化学反应”,分别将4-乙烯基苯硼酸（VPBA）、3-丙烯酰胺基苯硼酸（AAPBA）和4-巯基苯硼酸（MPBA）连接到经MPTES或MPS修饰的Fe3O4磁性纳米颗粒表面,制备了三种硼酸亲和磁性纳米颗粒,并研究了所制备的苯硼酸修饰磁性纳米颗粒对腺苷和脱氧腺苷、苯二酚异构体以及糖蛋白和非糖蛋白（包括鸡卵清蛋白OVA、转铁蛋白TRF、辣根过氧化物酶HRP、牛血清蛋白BSA）的吸附性能。结果表明,所制备的三种苯硼酸亲和磁性纳米颗粒能优先吸附具有邻位二羟基结构的腺苷、邻苯二酚和糖蛋白,而对脱氧腺苷、牛血清蛋白以及间位和对位苯二酚的吸附量明显较低,体现了较好的选择性吸附能力。3、开发了一种制备苯硼酸功能化磁性SBA-15介孔硅纳米材料的新途径,以嵌段共聚物聚（丙二醇）-嵌-聚（乙二醇）-嵌-聚（丙二醇）(P123)为模板剂,利用MPTES和MPS与TEOS在磁性Fe3O4纳米颗粒表面共缩聚形成介孔二氧化硅,并一步实现介孔材料的巯基和乙烯基官能化修饰。再利用“巯基-烯点击化学”将苯硼酸AAPBA和MPBA分别连接到介孔材料中,完成介孔材料的苯硼酸官能化修饰,制得了两种苯硼酸修饰的磁性介孔硅纳米材料。并探讨了有机硅烷用量对材料的介孔合成及吸附性能的影响,研究了所制备的材料对腺苷和脱氧腺苷、苯二酚异构体、蛋白质TRF、OVA、HRP和BSA的吸附性能。结果表明,所制备的介孔材料的比表面积、孔径和孔容以及它们对目标物的吸附量均随着有机硅烷（MPTES或MPS）用量的增大而减小,但它们对腺苷和邻苯二酚的吸附选择性因为有机硅烷的加入而增加。实验还证明了介孔材料的孔道空间排阻效应的体积选择作用,并表明通过控制介孔材料的孔道大小,能使苯硼酸修饰的磁性介孔纳米材料具备在复杂生物样品如血液样品中选择性吸附具有邻位二羟基结构生物小分子的潜力。4、分别以具有立体手性孔道结构的新型多孔有机笼材料CC3-R和CC9-R作为手性选择剂用于修饰PVC为基质的电极敏感膜,制备了以CC3-R和CC9-R修饰的两种手性电位型传感器,并以饱和甘汞电极为参比电极,研究了这两种传感器对手性氨基酸甲酯、手性氨基醇和手性有机酸的识别检测能力。结果表明,在优化的条件下,以CC3-R修饰的手性电位型传感器不仅稳定性与重现性好,而且对S型2-氨基-1-丁醇有较高的手性识别检测能力;以CC9-R修饰的手性电位型传感器对苹果酸对映体具有手性识别效果,在p H8.0的缓冲溶液中优先响应D型苹果酸,对映选择性系数为-1.36±0.04,能斯特响应曲线斜率为-46.7±0.76,检测下限为（1.60±0.17）×10-4 mol/L。

摘要译文

关键词：

磁性纳米材料; 苯硼酸亲和材料; 分子印迹技术; 多孔有机笼分子; 电位型传感器

学位年度：

2020

学位类型：

博士

学科专业：

分析化学

导师：

曹秋娥

中图分类号：

TB383.1;TB383[特种结构材料⑨]

学科分类号：

080501[材料学];1406[纳米科学与工程]

D O I：

10.27456/d.cnki.gyndu.2020.002694