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镍催化烯丙醇的还原烯丙基化反应及烯烃的不对称还原胺化烷基化反应研究认领

作者：

贾学功

学位授予单位：

兰州大学

摘要：

近年来,过渡金属催化的还原偶联反应取得了快速的发展,引起人们的广泛关注,已经成为构筑碳-碳键的有效手段。相比于传统的过渡金属催化的偶联反应,还原偶联反应以亲电试剂为原料,具有反应步骤经济好、底物适用性广和官能团兼容性好等优点。还原偶联反应不仅丰富了偶联策略,同时也实现了一些传统偶联难以实现的反应,与之形成良好的互补。本论文首先简单介绍了还原偶联反应的发展起源,接着阐述了镍催化还原偶联反应的研究现状。然后依次介绍了过渡金属催化烯丙醇的烯丙基化反应和通过烯烃的官能团化反应合成吡咯及其衍生物的研究进展。化学选择性是亲电试剂交叉偶联反应中面临的首要问题,本论发展了镍和路易斯酸共催化策略,解决亲电试剂活性匹配问题,实现了非活性亲电试剂烯丙醇与活性亲电试剂溴代芳烃的烯丙基化反应。该方法具有良好的化学选择性和底物适用性,大部分底物均生成linear构型的芳基烯丙基化产物,并可以精准地在吲哚C2和C4-C7位引入烯丙基。我们还通过反应动力学研究,金属中间体的合成和自由基抑制实验等手段对反应机理进行了深入探索。随后,本论文初步实现了碘代烷烃与肟酯烯烃的不对称胺化烷基化反应,利用一种新型手性吡啶双噁唑啉配体在温和条件下以优秀的对映选择性得到了高光学纯的手性吡咯啉化合物。此类分子骨架结构普遍存在于天然产物和药物分子中。目前,该反应已展现出良好的官能团兼容性,可兼容酯基、羰基和酰胺等活性官能团。此外,该方法还展现出优异的对映选择性,对映选择性高达94%ee。综上,本论文基于镍催化的还原偶联策略分别实现了烯丙醇的烯丙基化反应和非活性烯烃的不对称胺化烷基化反应,拓展了镍催化的还原偶联反应在有机合成中的应用范围,为发展绿色高效的还原偶联反应提供了思路。

摘要译文

关键词：

镍催化; 还原偶联; 烯丙基化反应; 胺化烷基化反应; 不对称催化

学位年度：

2019

学位类型：

博士

学科专业：

化学·有机化学

导师：

舒兴中

中图分类号：

O621.251;O621.25[化学性质、有机化学反应]

学科分类号：

070303[有机化学];081704[应用化学]

D O I：

10.27204/d.cnki.glzhu.2019.000381