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摘要： 本研究用氨基二茂铁（Aminoferrocene,AFc）经重氮化反应后修饰单壁碳纳米管（SWNTs）,制备SWNTs-AFc复合物,并以该复合物修饰玻碳电极（GCE）,通过循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）等电化学方法检测对硝基苯酚（p-NP）。结果表明,与裸玻碳电极相比,SWNTs-AFc/GCE对p-NP响应的还原过电位显著减小,峰电流大大增强,p-NP的检测线性范围为1~850μmol/L（R^2=0.997）,检测限为1μmol/L。该方法电流响应快、灵敏度高、检测限低,具有良好的应用前景。
关键词: 单壁碳纳米管 ；电化学传感器 ；对硝基苯酚
被引量
4
摘要： 石墨烯材料以其独特而优越的物理化学性能在电化学传感领域具有广泛的应用。但是,石墨烯层与层之间容易产生团聚现象,在电化学传感方面有一定的不足。因此,为了充分利用石墨烯的传感性能,需要对其进行功能化,例如向石墨烯结构中引入新组分、官能团;改变石墨烯材料的结构;或将石墨烯与其他功能材料复合等。最新的研究结果表明,减小石墨烯片层的尺寸更有利于提高其分散性及电化学传感性能。本论文首先对上述石墨烯功能化的方式进行综述,在此基础上制备了小尺寸还原氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合材料,再向该体系中分别引入金属纳米粒子、金属氧化物等,制备了金属纳米粒子/金属氧化物-小尺寸还原氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合材料,以此为基础,实现了对苯酚、肼、对硝基苯酚和葡萄糖的高性能电化学检测。全文主要内容如下:1.采用一步化学还原法在乙二醇体系中制备了小尺寸还原氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合材料（rGO-MWCNTs）,利用SEM对其形貌进行表征。研究了苯酚在该复合材料修饰玻碳电极上的电化学行为。结果表明,在复合材料中,碳纳米管插入了rGO片层之间,减少了其团聚,而小尺寸石墨烯有利于复合材料中碳纳米管的充分暴露,且在碳纳米管的“骨架”作用下,石墨烯片层也形成了更“立体”的结构,有效增大复合材料的比表面积。在优化条件下,在0.01 mol?L-1硼砂溶液中用DPV法检测苯酚的线性范围为:1.0×10-71.0×10-4 mol·L-1,检出限(3Sb)为3.2×10-8 mol·L-1。2.在乙二醇体系中采用一步共还原技术制备了铂纳米粒子-小尺寸还原氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合材料（PtNPs-rGO-MWCNTs）,在对其形貌表征的基础上研究了该材料的电化学活性。结果表明,rGO-MWCNTs复合物具有更大的比表面积和更多的活性位点,可作为一种良好的载体高活性负载铂纳米粒子,在复合物中各组分的协同作用下,该PtNPs-rGO-MWCNTs复合物对肼的电氧化过程表现出高的催化活性。在优化的条件下,在pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液中安培法检测肼的线性范围为2.0×10-72.3×10-3 mol·L-1,检出限(3Sb)为45 nM,灵敏度可达219.7μA·(mmol·L-1)-1。3.在乙二醇介质中采用一步溶剂热法制备了氧化锌-小尺寸还原氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合材料（ZnO-rGO-MWCNTs）。在对其形貌表征的基础上研究了对硝基苯酚在该复合材料修饰玻碳电极上的电化学行为。结果表明,复合材料中的rGO-MWCNTs可为ZnO的负载提供良好的载体,有利于得到分散性好、粒径更小的ZnO粒子,增强了其对硝基苯酚电极过程的电化学活性。在优化的实验条件下,在pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液中,一阶导数伏安法检测对硝基苯酚的线性范围为5.0×10-75.0×10-5 mol·L-1,检出限(3Sb)可达1.0×10-7 mol·L-1。4.先将rGO-MWCNTs复合材料滴涂于玻碳电极表面,再采用电化学沉积技术在氯金酸和氯钯酸钾的溶液中将金-钯纳米粒子沉积在复合材料（rGO-MWCNTs）电极表面,制得PdAu-rGO-MWCNTs/GCE修饰电极。利用rGO-MWCNTs的载体功能实现PdAu双金属在界面的高活性固载,利用PdAu双金属改善了电极的电催化活性,该电极对葡萄糖的电极过程表现出高的电催化活性。在优化的条件下,一阶导数伏安法测定葡萄糖的线性范围为2.0×10-54.0×10-4 mol·L-1和4.0×10-41.0×10-2 mol·L-1,检出限(3Sb)为1.0×10-5 mol·L-1。
关键词: 小尺寸还原氧化石墨烯 ；复合材料 ；化学修饰电极 ；电化学传感
被引量
2
摘要： 广泛存在于石油化工、煤炭转化、冶金、食品加工以及制造业等领域中的酚类污染物,毒性高、难降解且具积累性,不仅会造成严重污染,还会对人体健康造成严重威胁。其中苯酚（PN）、硝基酚（NP）等原生质毒物对人体会产生直接毒害,是我国《水中优先污染物黑名单》中的重点控制对象。饮用水卫生国家标准和地表水环境质量国家标准中规定饮用水和各类地表水中挥发酚类（以苯酚计）的下限在0.002 mg L-1到0.1 mg L-1之间。目前,检测酚类污染物还是以色谱、质谱等传统仪器分析方法为主,但这些方法存在仪器昂贵、样品预处理复杂、不能现场实时监测等缺点。因此,简单、快速、灵敏的酚类污染物分析新方法的研究成为近年来的研究热点。电化学传感器具有操作简单、分析速度快、灵敏度高、所需仪器小型便携等特点,有望实现环境污染物的实时在线监测。在电化学传感器的构建过程中,电极材料决定着传感器的响应性能。二维炭纳米材料石墨烯和石墨炔由于其独特的结构和因此附有的独特性能,成为构建电化学传感器的理想材料。然而,石墨烯由于层与层之间的π-π作用,分散性较差、构建传感器过程中易团聚,石墨炔导电性能差,信号放大能力不强等,成为其构建的电化学传感器性能完善和实用化的瓶颈。本论文拟通过引入系列功能材料改善石墨烯的分散性和石墨炔的导电性,采用绿色环保或简单快速的方法制备出具有强大信号放大能力的炭纳米复合材料;将制备的炭纳米复合材料修饰到电极表面,构建疏松多孔的炭基界面对多种酚类污染物进行同时痕量电化学检测;通过现代表征手段和电化学分析技术探究材料形貌与传感器性能的构效关系、明晰主要测试参数影响传感器性能的规律、揭示材料与目标物分子间的作用机理,并用实际样品进行测定和验证。论文的主要研究工作及结论:（1）采用共价键和法,将NH2-β-CD固载到羧基化的多壁碳纳米管（MWCNTs）和石墨烯（GS）表面,制备了一种炭基多孔复合纳米材料β-CD-NHCO-f-GS/MWCNTs。MWCNTs的加入有效阻止了GS的团聚。该复合材料不仅具有COOH-f-GS/MWCNTs的高电催化活性、良好的导电性而且兼具NH2-β-CD的主客体识别能力,二者的协同作用使其构建的电化学传感器对对氨基酚（p-AP）和对乙酰氨基酚（AC）具有灵敏快速的响应,在彼此共存的情况下,传感器对两者的检测限分别达到0.11μmol L-1和0.15μmol L-1,且具有良好的稳定性和抗干扰能力。（2）制备了一种新型黄腐酸还原氧化石墨烯（FA-rGO）和酞菁钴纳米棒（Co Pc NRs）纳米复合材料,并将其用于电化学传感器的构建,同时检测邻苯二酚（CC）、对苯二酚（HQ）、苯酚（PN）和对硝基苯酚（p-NP）。以FA为还原剂,采用水热法和冷冻干燥法制备FA-r GO纳米复合材料。该方法对环境友好,实现了GO的温和还原。采用表面活性剂辅助超声法合成了Co Pc NRs。采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和紫外-可见分光光度计（UV-vis）对材料的微观结构和形貌进行了表征。采用差分脉冲伏安法（DPV）研究了四种酚类在修饰电极表面的电化学氧化过程。结果表明,FA-r GO/Co Pc NRs修饰电极对CC、HQ、PN和p-NP的同时氧化还原具有良好的电化学活性。此外,该传感器具有良好的选择性、灵敏度和稳定性。对FA-r GO/CoPcNRs纳米复合材料在实际样品中的应用进行了评价,回收率结果表明FA-r GO/Co Pc NRs纳米复合材料可以作为同时测定环境样品中CC、HQ、PN和p-NP的一个良好的潜在反应平台。（3）将具有丰富的碳化学键、大共轭体系、天然多孔结构且具优异化学催化性能的新型炭纳米材料石墨炔（GDY）进行氧化,制备出氧化石墨炔（GDYO）,并将其用于传感器的构建,对HQ、CC、间苯二酚（RC）和p-NP进行同时检测研究。对比GO和GDY,GDYO对这四种酚类化合物的电催化响应明显更高,原因有两点,一是GDYO具有疏松多孔的结构,这种开放式、贯通性的立体结构使其具有更大的比表面积和为电子/离子、气体、液体的传输和存储提供更多的空间;二是GDYO相较于GDY具有更多的活性位点。结果表明,GDYO修饰玻碳电极（GDYO/GCE）对CC、HQ、RC和p-NP具有良好的催化活性,并对其在实际样品中的应用进行了评价,回收率令人满意,证明其作为传感器的界面构筑材料在环境检测中有实用潜力。（4）以GDY为模板固载材料,采用化学还原法制备了一种超稳定Pt NPs@GDY纳米复合物,制备工艺简单快速。首先以天然多孔结构的GDY为基底,利用其18C-六角的结构对贵金属的吸附作用将Pt Cl62-固载到其表面,然后用Na BH4将Pt Cl62-还原为铂纳米颗粒（Pt NPs）。GDY的孔结构和吸附作用能够稳定Pt NPs,阻止其团聚,从而提高其催化活性和寿命。将该材料用于传感器的构建,发现其对双酚AF（BPAF）具有明显的信号增强能力。采用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和X射线能谱仪（EDS）对材料的微观结构和形貌进行了表征。采用循环伏安法（CV）、电化学阻抗法（EIS）和差分脉冲伏安法（DPV）研究了传感器的电化学性能。结果显示,该传感器具有良好的重现性、稳定性和抗干扰能力,检测限达到0.09μmol L-1,并对河水中样品进行了回收率测定,效果较好。
关键词: 炭纳米复合材料 ；石墨烯 ；石墨炔 ；酚类污染物 ；电化学传感器
被引量
1
摘要： 电化学生物传感器由于灵敏度高、操作简便、免分离、选择性好、不需要样品预处理等优点而受到研究者们的广泛关注。目前对于它的研究和应用发展十分迅速,已广泛应用于工业过程控制、临床医学检测、环境监测、化学药品安全性评价以及食品、制药等诸多领域。功能化纳米材料有着优异的化学和物理性能,有着极高的比表面积,有利于增加敏感分子的吸附能力,并能提高生化反应的速度,将功能化纳米材料应用于电化学生物传感器可以显著提高传感器的性能。近年来,本研究小组结合纳米技术、分析技术、生物技术以及材料制备技术,开展了以纳米材料信号放大的生命分析方法为核心的研究工作。本论文在大量文献调研的基础上,拓展了基于纳米材料的信号增强作用在电化学生物传感中的研究,并主要开展了以下研究工作：
一、基于核酸适体探针和纳米胶囊信号放大作用电化学检测凝血酶
结合核酸适体探针识别特性和纳米胶囊信号放大效应发展了一种高灵敏、高特异性检测凝血酶的电化学方法。采用油水相界面自组装方法首次制备了包裹电活性物质巯基二茂铁的纳米胶囊。将能特异性识别凝血酶的两条核酸适体分别修饰在包裹巯基二茂铁的二氧化硅纳米胶囊和磁性微珠表面,当凝血酶存在时,纳米胶囊和磁性微珠表面的核酸适体与凝血酶结合形成三明治结构复合物,并在外加磁场的作用下实现三明治结构复合物的分离富集,利用碱溶解作用释放出巯基二茂铁信号分子,通过金-巯键作用吸附到电极表面,然后检测电极上二茂铁的电化学信号,从而实现对凝血酶的检测。该方法利用了核酸适体的高亲和性,包裹巯基二茂铁纳米胶囊的信号放大作用以及磁性微珠的快速分离富集作用,凝血酶检测的线性范围为0.1nmol/L～5nmol/L,检测限为0.06nmol/L。利用该方法能实现人血清白蛋白中凝血酶的检测。
二、基于单壁碳纳米管信号放大作用电化学检测甲基化酶活性
利用单壁碳纳米管的信号放大作用发展了一种高灵敏而又简便的测定甲基化酶活性的电化学方法。首先将含Dam MTase特异性识别序列和甲基化敏感的限制性内切酶位点的双链DNA修饰在金电极上,当Dam MTase和Dpn Ⅰ内切酶存在的时候,识别序列先后被甲基化以及切割成单链DNA,从而使单壁碳纳米管可控吸附到修饰电极上。而没有Dam MTase存在的时候,双链DNA因没有甲基化而不能被Dpn I切割,单壁碳纳米管不能沉积在电极上。而沉积在电极上的单壁碳纳米管可以加速电极和电活性物质之间高效率的电子转移,产生高的法拉第电流,电流大小与Dam MTase浓度相关。由于单壁碳纳米管的信号放大作用, Dam MTase的线性响应浓度范围为0.1U/mL至1.0U/mL,检测限为0.04U/mL。该方法简便,灵敏,为非放射性检测甲基化酶活性提供了一种新的方法,并且可以实现对甲基化酶抑制剂的筛选。
三、基于二茂铁衍生物修饰的单壁碳纳米管电化学检测T4多聚核苷酸激酶
利用钛离子的介导作用以及二茂铁修饰单壁碳纳米管的信号放大作用,发展了一种新型的用于检测T4多聚核苷酸激酶活性(PNK)以及抑制剂作用的电化学传感器。首先将作为T4PNK底物的3'-HS-DNA通过金-巯键作用自组装到金电极上,利用修饰有大量二茂铁的单壁碳纳米管产生和放大电化学信号。当ATP存在时,T4PNK将电极上底物DNA的5’端羟基磷酸化,产生的5’端磷酸基团在Ti4+的连接作用下,负载5'-PO4-DNA和二茂铁的单壁碳纳米管沉积到电极表面而产生强烈的电化学信号,其电流强度与T4PNK活性成正比,可检测到0.01UmL-1的T4PNK。该方法为研究蛋白质和核酸之间的相互作用及激酶活性测定提供了一个通用性平台。
四、半支莲提取液生物合成金纳米颗粒及其在电化学上的初步应用
采用半支莲提取液作为还原剂细胞外合成了金纳米颗粒,并实现在电化学上的初步应用。首先将金离子置于半支莲提取液溶液中,可以观察到金离子迅速被还原,在溶液中形成金纳米颗粒,通过紫外-可见吸收光谱表征合成的金纳米颗粒,发现在540nm处有明显的特征峰。透射电子显微镜(TEM)分析表明,合成的颗粒分散性良好,大小在5-30nm。在此基础上,将合成的金纳米颗粒用于修饰玻碳电极,结果表明以半支莲提取液作为还原剂合成的金纳米颗粒能够很好的提高对硝基酚和电极之间的电子传递速率。
五、基于MCM-41负载联吡啶钌的电致化学发光传感器研究
利用静电吸附作用将联吡啶钌[Ru(bpy)32+]负载到制备好的巯基化MCM-41型介孔二氧化硅纳米颗粒,通过金巯键修饰方法,将负载有Ru(bpy)32+的MCM-41成功固定在金电极表面,发展了一种基于MCM-41负载联吡啶钌的电致化学发光传感器。研究了基于MCM-41负载Ru(bpy)32+的电致化学发光传感器的电化学以及电致化学发光行为。基于三聚氰胺与增敏剂三正丙胺的氨基结构类似性,将MCM-41负载Ru(bpy)32+的电致化学发光传感器初步应用于三聚氰胺的检测,获得了良好的检测效果,为三聚氰胺的检测提供了一种快速、简便的方法。同时,该研究为Ru(bpy)32+在电极表面的固定化提供了新的思路。
六、基于类分子信标DNA和连接酶高灵敏电化学检测ATP
结合连接酶和类分子信标DNA发展了一种高灵敏电化学检测ATP的方法。该方法在没有ATP的情况下,固定在电极表面的类分子信标DNA上5’端的生物素靠近电极表面,阻碍了溶液中电子的有效传递。当加入ATP之后,连接酶被激活,类分子信标DNA的茎环结构被打开,阻塞物远离电极表面,形成离子通道,电化学信号明显的增大。在最优实验条件下,ATP的线性检测范围为0.1-1000nM,最低检测限为0.05nM,而且该方法还具有很好的选择性,能够很好的区分ATP类似物UTP,CTP和GTP。除此之外,该方法也可以用于水样中大肠杆菌的检测,检测的响应范围为103-107cfu/mL。
关键词: 电化学传感 ；核酸适体 ；纳米材料 ；纳米胶囊 ；介孔纳米颗粒 ；碳纳米管 ；金纳米颗粒
被引量
10
摘要： 近年来,低维碳纳米材料(如一维碳纳米管和二维石墨烯),由于具有独特的结构与物理化学性质,如较大的比表面积、良好的导电导热性能等,在过去的几年甚至几十年里,已经成为并一直是材料及其相关学科研究的热点。它们除了在储能、超级电容器等领域得到广泛应用外,在新一代传感器的研发中也越来越成为不可或缺的骨架材料。将低维的碳材料与其他功能材料复合,充分利用复合物中各组分的优异特性及协同作用,开发出具有高灵敏度、高选择性、快速响应、操作简单、低检测限的电化学传感器,并投入到实际中进行运用,是科研工作者不断为之奋斗的目标。本工作以石墨烯及衍生物、碳纳米管等低维碳纳米材料为基质,采用多种方法设计和制备了多种纳米复合材料,利用其特殊的电化学和物理性质,构建电化学传感平台,并成功运用于环境污染物、生物小分子、药物分子、含能材料、葡萄糖等物质的电化学检测。具体工作主要包括以下6个部分。(1)聚咔唑/氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极检测对硝基酚通过电化学聚合的方法,在氮掺杂石墨烯修饰的玻碳电极表面制备聚咔唑膜,构建新型电化学传感器,用于检测对硝基酚。研究了对硝基酚在聚咔唑/氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极上的电化学行为,并与裸玻碳电极、还原石墨烯修饰电极、氮掺杂石墨烯修饰电极及聚咔唑修饰电极进行了比较。结果表明,所有的修饰电极都能增强对硝基酚的还原峰电流。聚咔唑/氮掺杂石墨烯修饰电极对对硝基酚的还原表现出最高的还原峰电流和最正的还原电位,说明了该复合物对对硝基酚的还原具有良好的电催化活性。最佳工艺条件下,对硝基酚还原峰电流与其浓度在8.0×10-7-2×10-5M范围内呈现良好的线性关系,检测限为0.062 μM。该传感器可以运用于实际水样中对硝基酚的检测。(2)聚赖氨酸/氧化石墨烯修饰电极同步检测多巴胺和尿酸在氧化石墨烯修饰的玻碳电极上,采用循环伏安法实现了赖氨酸的聚合,并以复合物聚赖氨酸/氧化石墨烯构建同时检测多巴胺和尿酸的电化学传感器(PLL/GO/GCE),通过差分脉冲伏安法研究了尿酸和多巴胺的电化学行为。与其他电极相比,PLL/GO/GCE能增加多巴胺与尿酸氧化峰的电位差,明显增强尿酸和多巴胺的氧化峰电流。该电极同时检测多巴胺和尿酸时,检测限分别为0.021和0.074 μM(3S/N);而选择性检测多巴胺和尿酸时,检测限分别为0.031和0.018 μM(3S/N)。所制备的电极运用于人血清、尿液和多巴胺注射液等实样的测定,取得了满意的结果。(3)基于原位聚合赖氨酸氧化石墨烯对对乙酰氨基酚和多巴胺的同步检测采用原位聚合法制备聚赖氨酸-氧化石墨烯复合物,并以循环伏安法和差分脉冲伏安法研究了对乙酰氨基酚和多巴胺在聚赖氨酸-氧化石墨烯修饰电极上的电化学行为。最佳工艺条件下,多巴胺在1.0-10.0和10.0-40.0 μM范围内,对乙酰氨基酚在2.0-40.0 μM范围内,氧化峰电流与浓度呈线性关系。通过计算,多巴胺和对乙酰氨基酚的检测限分别为0.21μ 和0.11μM(3S/N)。该修饰电极能运用于药物中有效含量的检测。(4)基于多孔碳化氮/多壁碳纳米管的含能材料NTO的电化学检测制备了 3种不同形貌的碳化氮(体相碳化氮,片层碳化氮和多孔碳化氮m-CN),并以TEM、SEM、XPS、FT-IR、BET等手段对3种碳化氮进行了表征。以m-CN和多壁碳纳米管复合物修饰玻碳电极,检测含能材料3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)。结果表明:相对于其他2种碳化氮,多孔碳化氮具有更大的比表面积,催化作用更为明显;复合物修饰电极对NTO的还原具有更明显的催化作用,主要归结于二者各自的催化作用及协同作用。在0.8-150 μM范围内,NTO的还原峰电流与浓度呈很好的线性关系,检测限为0.017 μM(3S/N)。其他含能材料并不干扰NTO的测定,因而具有较好的选择性。(5)富含石墨氮的氮掺杂石墨烯的制备及其电化学检测对乙酰氨基酚以氧化石墨烯为原料,2-氨基吡啶作为掺杂剂,通过水热合成,得到富含石墨氮的氮掺杂石墨烯。从高分辨N1s光谱可以看出,氮主要以吡啶态的N、吡咯态的N和石墨态的N三种方式存在。在对乙酰氨基酚的电化学氧化还原过程中,所合成的富含石墨态氮的石墨烯比不含石墨态氮的氮掺杂石墨烯具有更高的电催化活性,表明石墨态的N是重要的活性位点。以富含石墨氮的氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极检测对乙酰氨基酚,其检测限为 0.38 μM(3S/N)。(6)基于镍和氮掺杂石墨烯的葡萄糖无酶检测以恒电位法制备了镍修饰电极和镍/氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极,并以循环伏安法制备了氢氧化镍/氮掺杂石墨烯修饰电极。研究了葡萄糖在不同修饰电极上的动力学过程和电催化反应机理。研究表明,相比于镍修饰电极和镍/氮掺杂石墨烯修饰电极,在0.1 M氢氧化钠中,氢氧化镍/氮掺杂石墨烯修饰电极对葡萄糖的氧化具有最高的催化活性。
关键词: 导电聚合物 ；聚咔唑 ；氮掺杂石墨烯 ；聚赖氨酸 ；碳化氮 ；多壁碳纳米管 ；复合物 ；葡萄糖 ；无酶传感器 ；电化学传感器
被引量
7
摘要： 酚类化合物是一类毒性大、难降解的持久性有机污染物，具有环境持久性、生物累积性、长距离迁移能力和生物危害性，能导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神经行为和发育紊乱以及致癌、致畸、致突变，因此，部分酚类化合物也称为环境激素。随着经济的迅速发展，酚类化合物的使用量逐年上升。目前，酚类化合物是造成土壤和水环境严重污染的有机化合物之一，主要来源于塑料、染料、杀虫剂、造纸和石化产品。因此，对它们在水、土壤中的残留状况进行分析研究有实际意义。
电化学分析方法具有操作简单、快速、方便、灵敏、价格低廉、绿色环保及易于微型化等优点，已被广泛应用于疾病诊断、药物分析和环境监测等方面。本文研究了部分酚类物质在纳米材料修饰电极上的电化学行为，并对其在土壤及水体中的残留水平进行了分析检测。主要分为以下六个方面：
（1）制备了酪氨酸酶-丝素-多壁碳纳米管-酞菁钴修饰玻碳电极，并研究了双酚A在该电极上的电化学氧化反应。丝素能够保持酪氨酸酶的生物活性，多壁碳纳米管能够提高电极表面的电子转移速率，酞菁钴能催化双酚A的电化学氧化。双酚A在电极表面的反应为完全不可逆反应。在优化的实验条件下，双酚A的氧化电流与浓度在5.0×10-8-3.0×10-6mol/L范围内呈良好的线性关系，检出限为3.0×10-8mol/L。该电极具有良好的稳定性、重现性和抗干扰性。对土壤试样中的双酚A检测的回收率在96.5%-105.5%之间。
（2）合成了Mg-Al层状类水滑石，并用X-射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜等对其进行了表征。利用循环伏安、示差脉冲伏安、线性扫描伏安、计时库仑等电化学技术研究了双酚A在Mg-Al层状类水滑石修饰玻碳电极上的电化学行为。循环伏安结果显示双酚A在修饰电极上于0.454V处出现一个不可逆的氧化峰，说明双酚A在电极表面的氧化过程属于完全不可逆过程。在优化条件下，双酚A的氧化电流与浓度在1.0×10-8-1.05×10-6mol/L范围内呈良好的线性关系，相关系数为0.9959，检出限为5.0×10-9mol/L。制备的电极具有良好的稳定性、重现性和抗干扰性。对土壤试样中的双酚A检测的回收率在95%-107%之间。
（3）制备了碲化钴-聚酰胺胺修饰玻碳电极，运用循环伏安、示差脉冲伏安、线性扫描伏安、计时库仑、时间-电流等电化学技术研究了双酚A在其表面的电化学行为。循环伏安结果显示，双酚A在0.49V具有一个不可逆的氧化峰。对实验条件，如pH、扫速、富集时间等，进行了优化。机理研究表明，双酚A在电极表面的氧化反应属于两电子两质子过程。在优化条件下，BPA的氧化电流与浓度在1.3×10-8-9.89×10-6mol/L范围内呈良好的线性关系，检出限为1.0×10-9mol/L。制备的电极具有良好的稳定性、重现性和抗干扰性。对水样中的BPA检测的回收率在97%to107.2%之间。
（4）制备了纳米羟基磷灰石修饰玻碳电极，并用扫描电子显微镜对电极表面进行了表征。然后，分别研究了4-硝基苯酚和2,4-二硝基苯酚在电极表面的电化学行为。循环伏安研究表明，4-硝基苯酚和2,4-二硝基苯酚在电极表面均属于完全不可逆氧化过程，纳米羟基磷灰石能提高4-硝基苯酚和2,4-二硝基苯酚在电极表面的氧化信号。对影响电化学行为的实验条件进行了优化，如纳米羟基磷灰石的固定量、pH、扫速、富集条件等。在优化条件下，4-硝基苯酚和2,4-二硝基苯酚的氧化电流与浓度分别在1.0×10-6-3.0×10-4mol/L和2.0×10-6-6.0×10-4μmol/L范围内呈良好的线性关系，检出限为6.0×10-7mol/L和7.5×10-7mol/L。该方法具有简单、选择性高和灵敏性高的优点。对水样中的4-硝基苯酚和2,4-二硝基苯酚进行检测，结果令人满意。
（5）制备了石墨烯纳米片，并用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜对其进行了表征。将石墨烯分散于壳聚糖中，制得石墨烯-壳聚糖复合物。研究了4-氨基苯酚在石墨烯-壳聚糖复合物修饰的玻碳电极上的电化学行为。循环伏安研究证明，石墨烯能够增强4-氨基苯酚在电极上的电化学响应，并对其氧化还原过程具有催化作用。对实验条件进行了优化，对部分电化学动力学参数进行了研究，对反应机理进行了探讨。在优化条件下，4-氨基苯酚的氧化电流与浓度别在2.0×10-7-5.5×10-4mol/L范围内呈良好的线性关系，相关系数为0.993，检出限为5.7×10-8mol/L。对水样中的4-氨基苯酚进行检测，结果令人满意。
（6）通过电解法制备了石墨烯-碳纳米球混合物，该混合物在溶液中具有很好的稳定性。用透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、x-射线衍射、拉曼光谱、.X射线光电子能谱、热重分析等对制备的混合物进行了表征。研究了对苯二酚在石墨烯-碳纳米球混合物修饰玻碳电极表面的电化学行为。循环伏安研究证明，该混合物能够提高对苯二酚在玻碳电极表面的氧化还原信号。对pH、扫速、富集电位、富集时间等实验条件进行了优化。计时库仑研究表明，石墨烯-碳纳米球混合物能够提高电极的有效表面积。在优化条件下，对苯二酚的氧化电流与浓度分别在1.0×10-7-1.0×10-4mol/L和1.0×10-4-6.0×10-4mol/L范围内呈良好的线性关系，检出限为1.0×10-8mol/L。对土壤样品中的对苯二酚进行检测，结果令人满意。
关键词: 化学修饰电极 ；酚类化合物 ；纳米材料 ；土壤 ；水
被引量
25
摘要： 从饭岛澄男博士发现多壁碳纳米管和1993年发现单壁碳纳米管以来,碳纳米管因为其独特的结构,机械性质和电学性质引起了各界人事极大的兴趣。因其尺寸小、机械强度高、比表面积大、电导率高、界面效应强等特点,在平板显示器、一维量子导线和储氢材料等方面得到了广泛的应用。碳纳米管的特性还包括其高的化学和热稳定性,以及展示出的金属导电性。碳纳米管的导电性和纳米结构已经在分子电力学中被认为是一种做为分子导线的重要材料,这也同样意味着它们可以被应用于生物传感器和超级电容器的电极材料。定向直立碳纳米管是碳管的一种取向形态,其生长密度大,相互之间的分离性好,比杂乱无章排列并交结在一起的碳管更易分散和应用。
做为电极材料,碳纳米管正因为极好的电学特性,化学稳定性和大的比表面积而展现出很多优势,因此它被广泛的应用于生物传感器技术,其中包含酶传感器和DNA传感器。定向直立碳纳米管阵列也被用于固定酶等传感器技术,功能化的碳纳米管还能与各种生物分子键合将其固定于电极表面。碳纳米管的这些特性对于提高生物检测的灵敏度和稳定性具有重大意义,为生物传感器领域开辟了广阔的前景。
超级电容器与二次Li电池、燃料电池相比可以有更多的优势,它可以持续长的寿命,简单的原理和构建方法以及短的充电时间,安全系数高,高的储能密度。碳纳米管因为其独特的孔结构和高的比表面积利用率已经被证明是一种新型的理想的电化学储能材料,逐渐应用于超级电容器的电极材料。
本论文将碳纳米管应用于生物传感器的构建和构建聚合物碳纳米管复合物材料进行超级电容器性质研究,在碳纳米管的应用方面作了新的尝试。
本文分为四章:
第一章绪论
介绍了碳纳米管的发现,主要制备方法、结构及分类,并阐释了碳纳米管杰出的物理化学特性。在阐述生物传感器（包括DNA生物传感器和葡萄糖生物传感器）和超级电容器的原理基础上,综述了碳纳米管应用于上述领域的概况及最新发展。
第二章铂纳米颗粒修饰直立碳纳米管电极的葡萄糖生物传感器
本文以铂纳米颗粒（PtNPs）修饰直立碳纳米管电极制备了一种新型的高灵敏的葡萄糖生物传感器。Pt纳米颗粒可以提高过氧化氢在修饰电极上的酶催化氧化性能,是在对硝基氨基苯单分子层修饰的直立碳纳米管上利用恒电位法还原得到的。Pt纳米颗粒修饰的ACNTs已经用SEM和TEM进行表征,Pt纳米粒子较均匀的分散在ACNTs当中。此酶传感器对葡萄糖的线性范围为1×10-5-7×10-3mol/L,响应时间仅为5s。另外,该葡萄糖生物传感器有好的重现性。实验结果表明,具有良好导电性和电催化活性的Pt-ACNTs电极有望成为酶传感器中一种新型基体电极。
第三章耐尔兰作嵌入剂及金纳米颗粒掺杂碳纳米管修饰电极对DNA杂交的电化学检测
本文提出一种以金纳米颗粒掺杂碳纳米管作为修饰玻碳电极的材料,以耐尔兰为嵌入剂的DNA杂交检测方法。合成了直径为16nm左右的金纳米粒子（AuNPs）将其与末端羧基化的多壁碳纳米管（COOH-CNTs）结合,制得灵敏度增强的电化学DNA生物传感器。首先将一定量的COOH-CNTs及AuNPs通过Nafion掺杂在一起然后涂在玻碳电极（GCE）表面,制得AuNPs/CNTs修饰电极,研究了该修饰电极的电化学特性。然后通过NH2-DNA与碳纳米管末端的-COOH之间形成酰胺键而将探针DNA固定在AuNPs/CNTs玻碳电极上。与溶液中的靶DNA杂交后,最后以耐尔兰为电化学杂交指示剂,实现对互补序列、非互补序列的识别和电化学测定。由于金纳米粒子对耐尔兰极好的催化能力以及碳纳米管较大的比表面积和良好的电子传递性能,使DNA生物传感器的灵敏度大大提高。
第四章定向碳纳米管阵列/聚吡咯纳米复合材料的超级电容器应用研究
两种形态的吡咯修饰直立碳纳米管阵列纳米复合材料,成功的用电化学沉积法制备成功,研究表明吡咯膜的形态可以通过电聚合的条件控制获得,我们得到了线状结构和球状结构两种形态。电子扫描显微镜和场发射扫描显微镜均被用来观察吡咯/直立碳纳米管复合材料的形态,此两种材料也被应用于超级电容器。用循环伏案法,冲放电曲线法,交流阻抗法研究此纳米复合材料的超级电容器性质,结果表明球状毗咯/直立碳纳米管电极和线状吡咯/直立碳纳米管电极的电容比单纯的直立碳纳米管阵列均有较大的提高,这也是因为导电性聚合物吡咯表面的粗糙和碳纳米管的电子传递,较大比表面积性质的有效结合。
关键词: 碳纳米管(CNTs) ；DNA生物传感器 ；葡萄糖生物传感器 ；超级电容器
被引量
6