- 首页
- 产品推荐个人精选服务科研辅助服务教育大数据服务行业精选服务学科系列服务产品服务
- 期刊大全
- 充值
- 会员
- 职称材料
- 首页
- 产品服务
- 知识脉络
- 期刊大全
- 充值
- 会员
- 职称材料
智能检索
二次检索
任意字段
在结果中检索
在结果中去除
暂无数据
共
107
条结果 ，以下是1
-
20条
1 / 6
已选:0 清除
批量下载
批量引用
相关度
摘要： 功能化离子液体利用离子液体结构可设计性的优势得到越来越多的关注。在所有的功能化离子液体中,烯丙基/酯基功能化离子液体在合成、萃取分离、吸附催化和电化学等领域具有广泛的应用前景。然而,关于烯丙基/酯基功能化离子液体微观性质的研究却很少。在本论文中,通过光谱法和量子化学计算的方法,对烯丙基/酯基功能化离子液体和二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide,DMSO）之间的氢键相互作用进行研究,用非功能化离子液体和DMSO作为对比。对于烯丙基功能化离子液体,以1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺(1-allyl-3-methylimidazolium bis（trifluoromethyl）sulfonyl imide,AMIMTFSI)–DMSO作为主要的研究对象,1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺(1-propyl-3-methylimidazolium bis（trifluoromethyl）sulfonyl imide,PMIMTFSI)–DMSO作为参照,发现随着DMSO的加入,两个体系的氢键相互作用都增强;自然键轨道（NBO）分析显示与丙基相比,烯丙基可以吸引更多的电子以稳定复合物,因此,AMIMTFSI-DMSO体系可以形成更强的氢键;结合超额红外光谱和量子化学计算,将不同的复合物指认为离子簇、离子簇-DMSO、离子对-DMSO和阳离子-DMSO。对于酯基功能化离子液体,主要对1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（1-acetoxyethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate,AOEMIMBF4）–DMSO、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate,BMIMBF4）–DMSO、1-乙酸甲酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（AOMMIMBF4）–DMSO以及乙酸乙酯–DMSO四个体系进行了对比研究。发现酯基功能化离子液体与DMSO体系形成的氢键相互作用强于非功能化离子液体与DMSO体系;加入DMSO后,DMSO可以与阴阳离子同时形成氢键。DMSO也可以破坏AOEMIMBF4中存在的分子内氢键;此外,对超额红外光谱中的超额峰进行了指认。随后研究了AOMMIMBF4-DMSO体系中的氢键相互作用,发现AOMMIMBF4-DMSO体系和AOEMIMBF4-DMSO体系的氢键相互作用强度接近,均明显强于乙酸乙酯-DMSO体系。这些工作从微观角度研究了功能化离子液体和DMSO的氢键相互作用,为功能化离子液体的更进一步应用提供了理论基础。
关键词: 酯基功能化离子液体 ；烯丙基功能化离子液体 ；氢键相互作用 ；微观性质
摘要： 9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(BPEF)是一种典型的双酚化合物,是制备聚酯等高分子材料的重要原料之一。利用磺酸基功能化离子液体(SILs),与3-巯基丙酸协同催化,实现了9-芴酮和苯氧乙醇高效合成BPEF。SILs的酸度是影响其催化活性的关键因素,分子尺寸则是次要因素。以1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑三氟甲磺酸盐([MimN(CH_(2))_(3)SO_(3)H][CF_(3)SO_(3)])为主催化剂,3-巯基丙酸为助催化剂,在最佳反应条件下,BPEF的产率最高为86%,高于传统硫酸/3-巯基丙酸催化体系的72%。核磁表明SILs阴阳离子氢键作用活化底物及助催化剂,是合成BPEF的关键。
关键词: 磺酸基离子液体 ；双酚化合物 ；协同催化 ；缩合反应 ；氢键
摘要： 高效利用CO_(2)资源对绿色可持续发展具有重要意义。近年来,高效催化转化CO_(2)为高附加值化学品的研究广受关注。但是,由于CO_(2)高的热力学稳定性和动力学惰性,其化学转化往往需要高反应活性的底物和苛刻的反应条件。因此,科研工作者致力于发展催化转化CO_(2)的高性能催化剂和新方法。迄今,已经发展了一系列多相和均相催化剂用于催化转化CO_(2)。在众多性能优异的催化剂中,离子液体因其独特的性能,可实现温和甚至室温条件下高效转化CO_(2)为高附加值化学品,而被广泛研究。具有特定官能团的功能化离子液体可以作为溶剂、CO_(2)吸附剂、CO_(2)活化剂以及催化剂或共催化剂,实现无金属条件下高效催化转化CO_(2);各种金属-离子液体耦合催化体系可实现协同催化转化CO_(2)为高附加值化学品。在本文中,我们总结了近期离子液体介导的、通过构筑C―O、C―N、C―S、C―H以及C―C键,转化CO_(2)合成化学品的研究。主要概述了近年来离子液体在化学吸附活化CO_(2)、催化转化CO_(2)制备碳酸酯和含N/S杂原子的化合物以及催化CO_(2)加氢制备甲酸、乙酸、甲烷、低碳产物等方面的研究进展,并对相关反应路径和机理进行了探讨。在离子液体催化反应体系中,离子液体不仅可以活化CO_(2)还可以通过氢键作用活化底物,从而协同催化CO_(2)的转化。在本文的最后,对相关研究的不足及未来发展前景进行了探讨和展望。总之,离子液体介导的高效催化转化CO_(2)方法为制备高价值化学品提供了绿色合成路线,具有广阔的应用前景。
关键词: CO_(2) ；离子液体 ；转化 ；催化 ；高附加值化学品
被引量
37
摘要： 为改善纤维素原料的亲水性,提高纤维素的可及度,将具有强亲水性的聚醚引入离子液体合成出系列聚醚功能化双核咪唑类离子液体,并将其应用于纤维素的预处理和糖化研究。相对于在咪唑类离子液体中引入烯丙基、烷基、羧酸以及乙酸乙酯等阳离子功能化基团,聚醚基团的烷氧基(CH2—CH2—O)可增大离子液体与纤维素的有效接触,并作为氢键受体促进纤维素中原有氢键的破坏;分子质量为400的聚乙二醇(PEG400)可提供足够数量和极化强度的氢原子改善亲水性;相对于单核咪唑类,双核咪唑类离子液体醚基上的次甲基氢原子的极性增强(E_T(30),61.33 kcal/mol),形成更高的氢键酸度(α,2.792);聚醚功能化双核咪唑类离子液体([PEG400-(Et-Im)_2][Cl]_2)对纤维素溶解度高达13.26%质量分数。相对于HCOO^-、Cl^-和Br^-阴离子功能化,OAc^-功能化的[PEG400-(Et-Im)_2][OAc]_2具有更大的氢键碱度(β,1.04),增加了对纤维素羟基上氢键的接受能力;聚醚的烷氧基会带来较低的黏度(63 c P,120℃),黏度表观活化能(E_η)为30.11 k J/mol,促进了离子液体与纤维素的接触与物质传输,由此获得[PEG400-(Et-Im)2][OAc]_2对纤维素的高溶解度(14.76%质量分数)。纤维素在[PEG400-(Et-Im)_2][OAc]_2溶解过程中没有发生衍生化反应,纤维素的结晶度由85.4%降至31.6%,实现了高结晶有序结构向无定型的转化。得到的再生纤维素膜具有各向同性和均一致密的性能,热力学稳定性稍有下降。酸性聚醚功能化离子液体[PEG400-(Et-Im)_2][HSO4]_2催化纤维素水解中葡萄糖得率为55.8%。
关键词: 聚醚 ；离子液体 ；纤维素 ；糖化 ；亲水作用
被引量
4
摘要： 随着人民生活水平的不断提高,对健康的需求越来越看重。天然色素作为一种在食品、化妆品、医疗保健品领域广泛应用的物质,在市场的需求量与日俱增。与此同时,社会中大量植物废弃物难以有效解决,并且植物废弃物中含有高价值的天然色素。本研究选取天然色素中的黄连素作为研究对象,通过萃取法和吸附法对溶液中的黄连素进行分离。如何制备高效吸附黄连素的吸附剂,是本文研究的重点。本论文以活化的柱层析硅胶为基体,不断在其表面改性修饰,研究了多种改性硅基复合材料。并利用红外光谱仪、场发射扫描电镜以及EDS元素分析对材料进行了表征,对每种吸附剂的吸附机理进行了深入研究。研究结果显示,在系列离子液体改性硅胶材料中,对黄连素的吸附具有提升能力,且在一定范围内会随着碳链的长度增加,吸附效果有一定提升。数据显示等质量吸附剂的情况下,咪唑改性硅胶材料（Si O2-IM）对黄连素的吸附浓度是0.001mg/m L,而丁基咪唑改性硅胶材料（Si O2-BIM）的吸附浓度则是0.005mg/m L。氨丙基咪唑离子液体改性硅胶不仅吸附效果较好,且表面的氨基可以作为改性的桥梁,继续修饰硅基材料。在功能化磁性离子液体改性硅胶中,采用凝胶涂层以及磁场诱导制备了球状Fe3O4@Si O2,链状Fe3O4@Si O2、球状Fe3O4@Si O2@IL、链状Fe3O4@Si O2@IL-C吸附剂,吸附实验中研究了几种材料对黄连素的最大吸附量,以及吸附时间、吸附温度、溶液p H、溶液盐溶液浓度因素下的吸附效果,得到了链状Fe3O4@Si O2@IL-C吸附剂的最佳吸附条件,即吸附时间3h,吸附温度25℃,p H为3,盐溶液浓度为0.90%,并应用在变质黄连素废渣溶液中吸附,发现对黄连的吸附浓度达99.48%。在金属有机框架、离子液体等改性硅胶的实验中,以化学键合法,物理浸渍法等制备了Si O2-NH2、Si O2-NH-COOH、Si O2-NH-COOH-UIO-66、Si O2-IL-NH2、Si O2-IL-NH-COOH、Si O2-IL-NH-COOH-UIO-66等几种材料。重点对化学合成的几种吸附剂进行了最大吸附量实验,筛选出了具有代表性的Si O2-NH-COOH-UIO-66和Si O2-IL-NH-COOH-UIO-66,继续实验研究了单因素下的吸附效果,并选用Si O2-IL-NH-COOH-UIO-66进行了动力学和吸附等温线线研究。实验研究表明,单位质量吸附剂对目标物的最大吸附量为0.0022mg/m L且该吸附剂对黄连素的吸附过程更接近准二级动力学模型,更符合Langmuir吸附等温模型。该吸附剂在过期药物溶液中,对黄连素的吸附浓度达99.70%。在机理研究中,主要结合材料的表征及吸附实验,对几种吸附剂进行了机理探索。发现吸附过程是由于吸附剂表面氨基、羧基等基团、离子液体、UIO-66等与黄连素目标物分子间形成氢键作用,π-π共轭作用、离子间静电作用,疏水作用等产生的,通过增强几种作用力,可以有效提升材料的吸附性能。本论文对天然物吸附剂新材料的研究,响应时代要求,有望将理论知识转化为实践成果。在绿色环保的理念下,将废弃植物资源利用回收,不仅能够解决环境污染问题,更创造出了新的社会价值。
关键词: 硅基复合材料 ；废弃物 ；黄连素 ；吸附机理研究
摘要： 纤维素性能优良、储量丰富、环境友好,但纤维素基复合纤维一直以来存在纤维素与功能物质匹配性不佳、复合纤维力学性能下降等难题,本文通过溶剂的选择及优化促进了羧基化碳纳米管(CNT-COOH)和聚多巴胺包覆硫化铜(CuS@PDA)两种功能物质的均匀分散,提高了复合纤维的力学性能。通过对微晶纤维素的溶解、功能化改性、湿法纺丝工艺的设计,制备了具有导电、光热转换性能的复合纤维。本文中所采用的纤维制备方式环保、无污染、条件温和,有效保留纤维素纤维优良服用性能的同时,兼具导电和光热特性,并探究了纤维在电热、湿度传感、光热领域的应用。本研究的开展将为功能纺织品的开发提供新的思路,具有一定的理论价值和实践意义。具体工作如下:
(1)针对纤维素难溶解以及与功能材料不相容的问题,从纤维素溶剂的选择出发,比较了氯化锂(LiCl)/N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、氢氧化钠(NaOH)/尿素/水和1-丁基-3-甲基咪唑氯型离子液体(Bmim Cl)/二甲基亚砜(DMSO)三种溶剂的溶解特性以及再生纤维的理化性能。通过对溶解工艺的优化,实现了三种溶剂对6%的微晶纤维素良好溶解效果,制备的再生纤维力学性能良好、表面结构光滑致密、吸水性好,有助于后续对纤维素进行功能化改性。
(2)纤维制备过程中,选择合适的溶剂有助于改善功能材料与纤维素基体的相容性,对提高复合纤维的力学性能十分重要。基于此,选择NaOH/尿素/水溶液体系分散CNT-COOH,并溶解纤维素。由于体系中尿素与CNT-COOH之间的共价相互作用以及纤维素对CNT-COOH的空间位阻作用,能实现CNT-COOH的良好分散。然后利用湿法纺丝技术,制备具有一定取向的C/CNT-COOH复合纤维。由于CNT-COOH与纤维素分子链间通过氢键作用相互链接实现了良好的分散,C/CNT-COOH复合纤维的拉伸强度得到很大的提升,且具有良好的导电性能。例如CNT-COOH质量分数为20%时,拉伸强度为165 MPa,电阻为3 kΩ·cm。结合C/CNT-COOH复合纤维的导电特性以及纤维自身的吸湿性,进一步将上述复合纤维应用于湿度传感和电热领域。该复合纤维在室温下表现出优异的湿度敏感性,即吹气和浸入水中都产生规律的电阻率变化。另外,复合纤维表现出优异的电加热性能,当电压升高到30 V时,试样的温度在15 s内就上升到62.3℃。
(3)首先通过原位聚合技术给CuS粒子表面包覆PDA,并将其作为光热功能材料与纤维素纺丝溶液均匀复合,由于PDA的强附着力和溶剂辅助分散的作用,很大程度上提高了该粒子的均匀分散性。进一步通过湿法纺丝技术实现了C/CuS@PDA复合纤维的制备。由于CuS@PDA粒子与纤维素分子链间氢键作用、静电效应以及PDA的粘附机制,CuS@PDA粒子在纤维素纤维体系中实现了良好的分散同时与纤维素基体产生了较强的界面作用。添加1%CuS@PDA粒子的复合纤维显示出了优异的力学性能和显著的光热特性,可应用在光热领域,具有良好的光热转换性能。功率为250 W的红外灯照射120 s,纤维样品的温度可以从室温升高到61.4℃。
关键词: 纤维素 ；绿色溶解 ；湿法纺丝 ；导电纤维 ；光热纤维
摘要： 有机酚类污染物造成的水污染是当前水治理领域中的难题。至今研发的众多技术中,吸附法因操作简便,有效成本低,回收率高等优势受到了广泛关注。水凝胶因其高吸水率、多孔结构、丰富的官能团和负载下的高稳定性等特点被认为是吸附材料的最佳候选者。然而,水凝胶吸附饱和后的解吸附过程中化学试剂的使用不仅会造成二次污染,而且会提高其使用成本。温敏聚（N-异丙基丙烯酰胺）(PNIPAM)水凝胶不仅能够快速、高效的回收污染物,而且其受温度影响会发生体积相转变,从而促进吸附饱和后解吸过程的进行。然而,纯PNIPAM水凝胶较差的力学性能在极大程度上限制了其应用。目前用于构建高力学性能和功能化响应的PNIPAM水凝胶的方法（例如引入增强材料,构建多重交联网络）会减少水凝胶活性基团的数量,并且高的交联密度也会降低水凝胶的溶胀能力,从而降低水凝胶的吸附能力。因此,本文利用温敏PNIPAM水凝胶作为基体材料,氧化石墨烯（GO）和MXene无机二维材料作为增强材料,通过对无机材料进行不同修饰以调控PNIPAM复合水凝胶的结构与性能,从而开发具有高吸附容量、出色力学性能、高化学稳定性和重复使用性好的温敏PNIPAM复合水凝胶,以实现对含酚废水高效治理的研究目标。通过在复合水凝胶孔壁上原位生长金属有机框架,以满足复合水凝胶与不同吸附质之间的多种相互作用（包括氢键、π-π和螯合作用）,实现水凝胶在酚类、染料和金属离子废水的多功能吸附。所有复合水凝胶吸附过程的机理通过热力学、等温线和动力学模型进行分析。主要研究内容如下:
研究了双重改性的GO/PNIPAM复合水凝胶。通过热溶法在GO表面接枝2-氰乙基三乙氧基硅烷（CTES）,将氰基氧化后进一步接枝长链分子单（6-乙二胺基-6-去氧）-β-环糊精（NH-β-CD）得到改性GO（GO-CTES-β-CD）,其Zeta电位值由-27.15 m V降低至-33.81 m V。将GO-CTES-β-CD引入NIPAM单体溶液原位聚合得到双重改性的GO-CTES-β-CD/PNIPAM复合水凝胶。所制备的复合水凝胶在化学交联和物理缠结的双重作用下展示出出色的力学性能,溶胀和保水率,以及高的热稳定性。同时,NH-β-CD的引入弥补了GO参与NIPAM原位聚合所消耗的活性位点,使得复合水凝胶对对硝基苯酚（4-NP）的吸附能力显著提高。其中,GO-CTES-β-CD15/PNIPAM复合水凝胶在室温下对4-NP的吸附容量可达131.64 mg·g-1,5次吸附-解吸附循环后4-NP的去除率趋于平衡且保持在初始值的74%。吸附过程遵循准一级动力学模型,主要受表面吸附和颗粒内部扩散机制联合控制,并且吸附过程是基于氢键作用的非均相多层自发吸附。
利用带有更强负电荷的MXene二维材料增强PNIPAM水凝胶,以提高复合水凝胶的吸附能力。由于MXene在潮湿环境下极易氧化降解,故沿用上一章研究思路。设计将硅烷偶联剂CTES作为桥梁,利用NH-β-CD对MXene片层进行封装得到MXene-CTES-CD,封装后的MXene展示出高的化学稳定性和热稳定性。所制备的复合水凝胶显示出三维多孔结构,并且随着MXene的改性,孔径和壁厚增加。当MXene-CTES-CD的含量增加到15 mg时,MXene-CTES-CD15/PNIPAM水凝胶呈现出更均匀的三维多孔结构,并且其流变特性、抗压强度、化学稳定性和溶胀率明显高于其它水凝胶。此外,MXene-CTES-CD15/PNIPAM复合水凝胶对4-NP的吸附容量在室温下即可达到162.03 mg·g-1,即使在5次吸附-解吸附循环后,其对4-NP的去除率仍可保持在初始值的82%。吸附过程遵循准二级动力学模型,主要受化学吸附和颗粒内部扩散机制联合控制,并且吸附过程是基于氢键作用的非均相多层自发吸附。
通过一步法在MXene表面引入咪唑鎓类离子液体（ILs）以缩短无机材料的改性周期,同时提高MXene的化学稳定性和对酚类污染物的吸附能力。ILs与MXene片层通过静电相互作用结合,不同ILs改性后的MXene均表现出良好的分散性和高的热/化学稳定性。同时,不同ILs改性MXene所制备的复合水凝胶展示出优异的力学性能、循环可再生性和吸附能力。利用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIMBF4）改性MXene是最优选择,MXene-EMIMBF4悬浮液即使老化45天仍无明显变化,所制备的MXene-EMIMBF4/PNIPAM复合水凝胶展示出优异的力学性能,即使承受十次重复压缩仍旧能够在负载撤去瞬间恢复原状而无任何损坏。MXene-EMIMBF4/PNIPAM复合水凝胶在室温下对4-NP的最大吸附容量为200.29 mg·g-1,即使经过5次吸附-解吸附循环后,其最大吸附容量仍能保持在初始值的～90%。吸附过程遵循准二级动力学模型,整个吸附是协同过程引导,通过自发界层扩散、颗粒内扩散或两者同时进行完成吸附。4-NP是自发且随机的吸附到水凝胶表面,吸附过程是基于氢键和π-π相互作用的非均相多层吸附。
设计在IL-MXene/PNIPAM复合水凝胶孔壁上原位生长ZIF-8,以满足水凝胶与不同吸附质之间的多种相互作用（包括氢键、π-π和螯合作用）,从而实现水凝胶在酚类、染料和金属离子废水的多功能吸附。将IL-MXene/PNIPAM复合水凝胶依次浸泡在Zn2+溶液和2-甲基咪唑溶液中原位生长ZIF-8,生长适量的ZIF-8能显著提高ZIF-8@IL-MXene/PNIPAM复合水凝胶的比表面积,并额外提供螯合位点。ZIF-8@IL-MXene/PNIPAM复合水凝胶呈现出优异的力学性能,特别地,ZIF-82@IL-MXene/PNIPAM复合水凝胶即使承受十次重复压缩仍旧能够在负载撤去瞬间恢复原状而无任何损坏,并且展示出最佳的抗压性能和微观形貌。与IL-MXene/PNIPAM复合水凝胶对4-NP、结晶紫（CV）和铜离子(Cu2+)的最大吸附容量分别为200.23 mg·g-1,187.63 mg·g-1和47.12 mg·g-1相比,ZIF-82@IL-MXene/PNIPAM的最大吸附容量分别提高至198.40 mg·g-1,325.03mg·g-1和285.65 mg·g-1。经过5次吸附-解吸附循环后,复合水凝胶对4-NP、CV和Cu2+的最大吸附容量下降到初始值的79%,91%和29%。CV和Cu2+吸附到复合水凝胶上遵循准二级动力学模型,整个吸附过程是协同过程引导,通过自发界层扩散、颗粒内扩散或两者同时进行完成吸附。CV和Cu2+是随机吸附到ZIF-82@IL-MXene/PNIPAM复合水凝胶表面,吸附过程是基于氢键、π-π和螯合作用的非均相多层吸附。
关键词: 温敏水凝胶 ；污水处理 ；协同增强 ；绿色吸附剂 ；多功能吸附
摘要： 有机含磷化合物在药物化学、材料科学及有机合成领域中应用广泛,如何高效构建碳-磷键（C-P键）一直是有机合成化学领域中研究的热点。随着对绿色化学和可持续发展的日益重视,研究者们开始探索更为环保、高效的C-P键构建方法。其中膦氧化物的转化因其具有独特的化学性质和反应活性,作为构建C-P键的一种关键途径。传统的方法中,往往存在反应条件苛刻,使用贵金属或过渡金属催化剂,底物的适用性有限等问题,因此,经济、环保、可持续、高效构建C-P键的方法仍具挑战。 离子液体（ILs）作为一类性能独特的功能化材料,因其独特的结构和性质,在催化领域展现出显著的优势。将酸性基团嫁接到传统的离子液体上得到酸功能化离子液体,其优势主要表现在可调性、稳定性、环境友好性与可持续性等,作为催化剂可利用其特殊的离子结构、酸性位点以及氢键作用,高效促进反应物的活化和产物的生成,尤其在醇与膦氧化物的直接转化构建C-P键的过程中展现出优越性。基于此,本论文采用酸功能化离子液体为绿色催化剂,促进膦氧化物与醇、醛的高效转化,开发构建C-P键的新方法,研究内容主要包括以下两个方面: （1）基于离子液体的可设计性,合成了一系列不同阴/阳离子的酸功能化离子液体,并对其进行了结构表征和酸度测试比较。首次开发了一种以吡啶类酸功能化离子液体为催化剂,以绿色溶剂碳酸二甲酯为溶剂,使用烯丙基醇和膦氧化物脱水交叉偶联反应构建C-P键的催化新体系,合成了各种烯丙基有机膦化合物。通过对催化剂种类、温度、时间、溶剂等反应条件进行筛选。实验表明,酸功能化离子液体的酸性对反应活性有显著影响,酸性离子液体的阴/阳离子和磺酸基团对催化性能具有协同效应。在最优催化剂[Bs Py][OTf]催化下,5 mol%催化量、100 ~oC、2 h被确定为最优条件,目标产物收率高达94%。该体系适用于不同取代基的芳香族烯丙基醇和膦氧化物,克级实验证明了其工业应用潜力。控制实验及光谱表征表明该反应历经碳正离子历程,该历程可能产生的烯丙基醚也被证明为反应中间体,并排除了烯丙基醇转化过程中歧化反应的可能性。 （2）利用离子液体的可调性,设计酸功能化离子液体催化剂,首次高效实现了醛、醇与膦氧化物的一锅法反应同时构建C-P和C-O键。通过系统的催化剂筛选和反应条件优化,确定了最佳反应条件:5 mol%的[Bs Py][OTf]催化下,在三氯甲烷中120 ~oC下反应8 h,目标产物的收率高达93%。该催化体系合成了一系列新型的有机膦化合物,放大反应也表明了其具有良好的工业应用前景,并且对多种芳香族和脂肪族底物均表现出良好的适用性,尤其是脂肪族伯、仲醇类也具有良好的反应活性,为后续的应用提供了理论支持。通过对照实验,对反应两种亲核试剂的优先级进行了探究,并得出了二苯基膦氧亲核性强于乙醇的结论。控制实验证实并捕获了反应过程中关键中间体的存在,同时提出了可能的反应机理。
关键词: 酸性离子液体 ；功能化 ；膦氧化物 ；绿色催化 ；C-P键构建
摘要： 聚离子液体(poly（ionic liquid）s,PILs)是由离子液体（Ionic Liquids,ILs）和其他有机化合物聚合而成的高分子聚合物,兼具离子液体和聚合物的特点。因其高比表面积、高稳定性、结构可设计等特性,在吸附领域极具应用潜力。有机合成染料广泛用于纺织、造纸、食品等行业,其排放出的有机染料废水是典型的高浓度、难降解的工业废水,具有成分复杂、毒性强、难降解等特点,给水环境治理带来了严峻的挑战。本文以合成对阴离子染料具有高吸附容量和高选择性吸附的吸附材料为目标,通过季铵化反应、自由基共聚反应以及阴离子交换反应,合成氨基功能化聚离子液体（P[VIBC2-CF3SO3-NH2]-DVB）和可溶胀咪唑基聚离子液体（P[PVIm Cl-NVF-PEGDA]）,采用核磁共振、FTIR、BET、SEM-EDS、TGA进行结构表征,分别应用于两种典型的阴离子染料—刚果红（CR）和日落黄（SY）的吸附。主要结果如下: （1）以1-乙烯基咪唑-2-乙胺溴鎓盐为离子液体单体,二乙烯基苯为交联剂,与3-丁烯-1-醇共聚,经CF3SO3-阴离子交换后成功制备了氨基功能化聚离子液体P[VIBC2-CF3SO3-NH2]-DVB。结构表征表明合成成功,该聚离子液体具有良好的稳定性,比表面积为22.9 m2·g-1。吸附实验结果表明,该材料对阴离子染料日落黄（SY）表现出优异的吸附性能,最大吸附容量达454.54 mg·g-1,在p H=3.0～7.0范围内对SY的去除率高达99.65%,经5次循环使用后去除率仍超过99.65%。吸附动力学和吸附等温实验表明,P[VIBC2-CF3SO3-NH2]-DVB对SY的吸附过程符合Langmuir模型和拟二级动力学模型,为吸热自发的单层化学吸附。 （2）以合成的3-(3-（邻苯二甲酰亚胺）丙基)-1-乙烯基咪唑苯基三氟硼酸盐离子液体为单体,聚乙二醇二丙烯酸酯为交联剂,与N-乙烯基甲酰胺进行了共聚,经Cl-阴离子交换后制备出新型咪唑基可溶胀聚离子液体吸附材料[P（PVIm Cl-NVF-PEGDA）]（SPIL）。结构表征证明了SPIL制备成功。研究了SPIL的溶胀性能,其在水中溶胀度为22.1。吸附实验结果表明:SPIL对刚果红（CR）表现出良好的吸附选择性,最大吸附量可达1770.16 mg·g-1,在p H为3.0～11.0范围内去除率达99.90%,经5次循环使用后去除率仍超过99.56%,这归因于二者之间的静电引力、氢键作用及吸附剂的溶胀性能;吸附动力学和吸附等温实验表明:SPIL对CR的吸附机理符合拟二级动力学模型与Langmuir等温线模型,为吸热单层化学吸附。
关键词: 咪唑基聚离子液体 ；功能化 ；溶胀 ；阴离子染料 ；吸附机理
摘要： 柑橘黄酮作为一类重要的膳食黄酮,抗氧化、抗炎、抗癌、抑菌、降脂、降糖等生物活性显著,引起越来越多的关注。传统的碱提酸沉法、溶剂萃取法、柱色谱法等柑橘黄酮分离方法存在耗时繁琐、有机溶剂损耗大、效率低等问题。膜分离技术以装置简单、操作温和、效率高等优点,在植物活性成分的分离和富集方面应用广泛。本论文以咪唑离子液体（IL）与N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）为聚合单体,利用自由基聚合和阴离子交换制备了一系列温度响应型聚离子液体（PIL@PNIPAM）,以聚偏氟乙烯（PVDF）为基质材料开发了几种温控型混合基质膜,并采用金属有机框架（MOF）对膜进行表面修饰,用于分离柚皮苷、新橙皮苷、柚皮素及橙皮素,研究成果为柑橘黄酮的分离纯化提供了新的技术支撑。具体研究内容如下:
（1）合成了一种IL 1-乙烯基-3-乙胺-咪唑溴·氢溴酸,并采用两步自由基分散聚合法将IL与NIPAM交联聚合,制备了一系列新型PIL@PNIPAM。通过阴离子交换调控PIL@PNIPAM的阴离子类型。通过FT-IR、XPS、SEM、TGA等系统表征了它们的官能团结构、微观形态、热稳定性。利用DLS评估了PIL@PNIPAM的温度响应性,证实了它们具有良好的溶胀-收缩的性能。
（2）将阴离子不同的4种PIL@PNIPAM掺杂到PVDF中,制备了8种温控型混合基质膜。混合膜在不同温度下的水通量表明这些膜的响应温度在30～35℃之间。电子万能试验机、水渗透实验测定了这些混合膜的力学性能、孔径分布、孔隙率和防污性能。利用FT-IR、XPS、SEM、AFM、WCA、TGA、Zeta电位等分析技术表征了这些膜的化学结构、微观结构、疏水性、热稳定性和电荷性质。膜分离实验表明在20℃时M4膜对4个黄酮的分离选择性为81.66%。密度泛函理论（DFT）计算表明由于氢键作用G4/黄酮苷的吸附能大于G4/黄烷酮,导致新橙皮苷的截留率较高实现高选择性分离。
（3）将阴离子为NTf2-、聚合单体比例不同的PIL@PNIPAM与PVDF混合掺杂,并在膜表面自组装Zn-MOF材料,制备MOF功能化的温控型混合膜。利用FT-IR、XPS、SEM、AFM、WCA等技术对混合膜进行了系统的表征。水渗透实验表明MOF的掺杂不会对混合膜的温度响应性能产生影响,混合膜的LCST在30～35℃。采用针式过滤器评估了各种混合膜对柚皮苷、新橙皮苷、柚皮素和橙皮素的分离性能。结果表明掺杂MOF和PIL@PNIPAM可促进混合膜对柑橘黄酮的吸附分离,在25℃和初始浓度为6 mg·m L-1时,单体比例为1:1的M4-2型混合膜对橙皮素的截留率高达95.95%,对柚皮苷的截留率为48.18%,选择性为47.77%。这种混合膜被成功应用于枳壳提取液中柚皮苷和新橙皮苷的富集,回收率分别是65.70±6.06%和51.67±4.24%。
（4）将不同阴离子的PIL@PNIPAM掺杂到PVDF基质中,并在膜表面自组装Zn-MOF,制备出3种混合基质膜。对这些混合膜的微观结构、表面形态、水润湿性和力学性能进行了系列表征。研究结果发现,含有阴离子NTf2-的PIL@PNIPAM混合膜表面的MOF材料为独立的单片结构。水渗透实验表明这些混合膜的响应温度在30～35℃之间。分离实验表明,在25℃、p H=8、柑橘黄酮浓度为6 mg·m L-1时,阴离子为NTf2-的M5-3对4个黄酮展现出良好的截留率和分离选择性。M5-3对柚子皮提取液中柚皮苷的截留率为76.76%、对橙汁饮料中新橙皮苷的截留率为87.87%,且柚皮苷和新橙皮苷的回收率分别为55.41%和45.41%。
关键词: 聚离子液体 ；温控型混合膜 ；MOF自组装 ；柑橘黄酮 ；膜分离技术
被引量
1
摘要： 离子液体(Ionic liquids,ILs)是由阴、阳离子构成的熔融盐,低共熔溶剂(Deep eutectic solvents,DESs)大都数是由氢键受体和供体通过氢键作用形成的低共熔的混合物,因二者具有低挥发性、不易燃易爆、高电导率、宽电化学窗口等优点而在电化学、催化反应、气体吸收等领域广泛应用。ILs和DESs具有良好的可设计性和灵活的构建方式,通过调节构成ILs的阴、阳离子或者构成DESs的氢键供体和受体的结构,可合成具有特定功能的ILs和DESs,而通过向阴、阳离子引入发光基团作为发光中心,可获得离子液体/低共熔溶剂基发光材料。在本论文中,我们基于离子液体和低共熔溶剂的特点开发了两种发光材料,不仅实现了其无溶剂合成,而且兼具了发光能力和热稳定性等优点。使离子液体和低共熔溶剂不再局限于作为材料制备研究过程中的辅助者,而是深度参与到发光材料的结构构筑中,拓宽了其在材料制备领域的应用。本论文主要由以下几个部分构成:第一章,绪论。概述了离子液体及低共熔溶剂的概念、性质和应用等,论述了稀土配合物发光材料和有机-无机金属卤化物(Organic-inorganic metal halides,OIMHs)发光材料的发光机理,总结了基于离子液体构筑这两种发光材料的研究现状、存在的问题和应用。第二章,通过将镧系盐与尿素混合,成功制备了具有红光和绿光发射能力的铕基低共熔溶剂(EuDESs)和铽基低共熔溶剂(TbDESs)。该材料具有较低的黏度、良好的热稳定性和抗溶剂淬灭能力。结合无溶剂热解法一步反应得到了碳量子点(CDs),以其作为蓝光光源,调节CDs、EuDESs和TbDESs的化学计量比,将三者混合得到了白光发射性能良好的流体,其CIE坐标为(0.31,0.33),利用该白光流体构筑了白光LED。由于EuDESs和TbDESs的流体特性,本工作中的白光LED构筑方法简单方便,避免了固体荧光粉的引入,为大面积柔性发光器件的制备提供了更多的可能。第三章,利用离子液体1-烯丙基-3-乙烯基咪唑卤化物([AVIM]X)与卤化锑(SbX3)制备了两种零维(0D)结构的有机-无机金属卤化物发光材料:[AVIm]3SbCl6和[AVIm]3SbBr6。通过单晶解析确定了二者的结构,并通过粉末XRD等测试确定了单晶和粉末产物的一致性,以及各元素的存在形式。通过紫外可见吸收光谱、光致发光发射光谱和激发光谱、时间分辨光致发光光谱的表征,研究了二者的光物理性质;随后实验验证了二者的热稳定性和发光稳定性,并通过与商用荧光粉搭配获得了两种白光荧光粉(WL-1,WL-2),进而得到了具有高显色指数的白光LED器件。本工作丰富了以六配位锑卤多面体阴离子([SbX6]3-)为发光中心的发光材料的研究,并且研究了卤素离子诱导[SbX6]3-阴离子畸变程度变化对发光性质的影响,为今后基于离子液体构筑OIMHs发光材料提供了有益的借鉴。
关键词: 离子液体 ；稀土配合物 ；锑卤化物 ；光致发光
被引量
1
摘要： 燃煤发电是我国电能的主要来源,燃煤烟气中的SO2是大气主要污染物之一,严重危害人类健康及环境质量。SO2的捕集及资源化利用对生态环境和社会有重要意义。低共熔溶剂(DES)是一种由氢键受体(HBA)和氢键供体(HBD)组成的熔点低于其单一组分的二元或多元混合物。低共熔溶剂具有优良的性质,在SO2捕集领域展示出巨大优势,然而目前报道的低共熔溶剂不能有效吸收烟气中低浓度的SO2。本文旨在设计能够吸收低浓度SO2的功能化低共熔溶剂,研究其对SO2的吸收规律及吸收机理,考察乳酸对其吸收和解吸SO2的调节性能,获得其比热容数据,为其工业化应用提供理论基础。主要工作及结论如下:(1)依据功能化离子液体吸收SO2的强酸置弱酸机理,设计合成了以甜菜碱(Bet)和左旋肉碱(L-car)两种内盐为氢键受体、乙二醇(EG)和水(H2O)为氢键供体的内盐型功能化低共熔溶剂。研究了 Bet-EG DES、L-car-EG DES、Bet-H2O DES 及 L-car-H2O DES 对 SO2 的吸收规律及吸收机理。结果表明,四种功能化低共熔溶剂均对S02有良好的吸收效果。在40℃ 下,L-car-EGDES(nL-car:nEG=1:3)对 2 vol%SO2(平衡气为 N2)的饱和吸收量为 0.820 mol S02/mol L-car(0.151 g SO2/g DES)。S02 的饱和吸收量不受氢键受体和氢键供体摩尔比的影响,且随温度的升高而降低,随SO2浓度的增加而增大。四种低共熔溶剂均具有良好的再生性能,在吸收解吸重复五次后,对SO2的饱和吸收量没有下降。通过分析吸收前后低共熔溶剂的核磁共振(NMR)及红外光谱(FTIR)谱图,推测内盐中-COO-为SO2吸收位点。(2)依据功能化离子液体中自由胺基与SO2的酸碱作用,设计合成了以咪唑(Im)、2-甲基咪唑(2-MeIm)、2-乙基咪唑(2-EtIm)和2-丙基咪唑(2-PrIm)为氢键受体、丙三醇(Gly)为氢键供体的咪唑型功能化低共熔溶剂,考察了其对SO2的吸收性能。在40℃下,四种低共熔溶剂(nHBA:nHBD=1:2)对 2 vol%S02 的饱和摩尔吸收量为 1 mol S02/mol HBA,支链烷基个数不影响低共熔溶剂对SO2的饱和摩尔吸收量,Im-Gly DES(nIm:nGly=1:2)对SO2有最高的饱和质量吸收量,Im中N(1)为SO2吸收位点。CO2和NO不影响Im-Gly DES对SO2的吸收。当吸收温度为 40℃、解吸温度为 100℃时,Im-Gly DES(nIm:nGly=1:2)对 0.2 vol%SO2净质量吸收量高达0.161 g SO2/g DES,且吸收后的SO2可被快速解吸。Im-Gly DES的再生实验表明,Im-Gly DES可多次用于SO2的吸收并保持稳定的SO2饱和吸收量。(3)提出采用廉价、稳定和水溶性好的氢氧化钠来替代昂贵的有机碱制备低共熔溶剂的思路,以降低吸收剂成本,提高吸收剂稳定性。合成了低黏度的乳酸钠(NaLa)-H2O DES。在 40℃下,wNaLa=50%的 NaLa-H2O DES对2.5 vol%SO2的饱和质量吸收量为0.130 g SO2/g DES,并可将进口浓度为 0.096 vol%的 SO2 脱除至 0 vol%。SO2 在 NaLa-H2O DES 中的饱和质量吸收量随温度的升高而降低,随NaLa含量及SO2浓度的增加而增大。通过1H NMR分析NaLa-H2O DES长时间的结构稳定性,在重复使用60天后(吸收温度为40℃、解吸温度为100℃),NaLa-H2O DES结构没有发生改变,表明NaLa-H2O DES具有非常好的结构稳定性。(4)再生能耗是可再生脱硫技术的主要成本。本文以NaLa-H20 DES吸收SO2的化学平衡方程式为基础,提出通过添加乳酸来调节多类吸收剂对SO2吸收和解吸性能的思路,以降低再生能耗和SO2解吸剩余量。当解吸温度相同时,乳酸的添加可显著降低SO2的解吸剩余量,SO2的解吸剩余量越低,所对应的气相中SO2(出口 SO2)浓度越低。乳酸在含水的吸收剂中有更明显的调节效果。当乳酸与NaLa的摩尔比为0.2:1时,对于进口 SO2浓度为 5500 mg/m3(约 0.2 vol%),出口 SO2浓度为 50 mg/m3(约0.0018 vol%),解吸温度为120℃的工艺条件,理论上可节约30%的蒸汽消耗量。此外,乳酸的添加可加快SO2的解吸速率,且不影响L-car-H2O DES和NaLa-H2O DES的再生性能。(5)吸收剂的比热容是重要的热力学数据。本文使用BT 2.15微量量热仪测量了 45℃-9O℃下两种内盐型(nHBA:nHBD=1:3)及四种咪唑型(nHBA:nHBD=1:2)功能化低共熔溶剂的比热容(Bet-EG DES、L-car-EG DES、Im-Gly DES、2-MeIm-Gly DES、2-EtIm-Gly DES 和 2-PrIm-Gly DES),并采用二次经验多项式对温度及比热容进行关联。结果表明,低共熔溶剂的比热容随温度的升高而增大,Im-Gly DES的比热容对温度较其它低共熔溶剂更为敏感。低共熔溶剂的比热容远小于相同条件下水的比热容。较小的比热容使得低共熔溶剂只需较少的热量即可实现其较大幅度的温升,有利于脱硫过程。
关键词: 功能化低共熔溶剂 ；SO2 ；吸收 ；机理 ；能耗 ；比热容
被引量
12
摘要： 生物丁醇作为一种新型生物燃料,有较高的能量密度以及较好的汽油互溶性,并且使用后不会造成环境污染,所以可以作为汽油的理想代替品。生物丁醇一般通过ABE发酵得到,因此从ABE发酵产物中有效分离丁醇是重要的研究内容之一。离子液体具有良好的物化性质,可以在温和的条件下进行萃取,而且功能化离子液体可以和丁醇形成氢键提高萃取效果。所以功能化离子液体能够广泛的运用到丁醇的萃取分离中。本文依据离子液体的可设计性进行疏水性离子液体的合成,以常见的双三氟甲基磺酰亚胺盐[NTf2]-作为阴离子,将胺基引入阳离子咪唑中合成胺基离子液体,该离子液体萃取丁醇主要是依靠疏水作用;将羟基引入阳离子DBU中合成羟基离子液体,萃取丁醇则主要是由于离子液体与丁醇形成的氢键作用。随后将羟基与咪唑结合,制备了阴离子为咪唑的咪唑基离子液体,萃取丁醇主要是由于二者间的氢键作用。通过NMR以及FT-IR表征验证了离子液体的结构并且确定其纯度较高。借助高斯软件,通过密度泛函理论计算了离子液体与丁醇,丙酮,乙醇等物质间的结合能,结果表明三种离子液体对丁醇,丙酮,乙醇的作用能均大于与其与水的作用能,并且作用能大小趋势为丁醇>丙酮>乙醇>水。将三种离子液体作为萃取剂,分别应用到丁醇-水,丙酮-水以及乙醇-水等双组分体系中,并且考察了萃取温度,萃取时间,离子液体用量以及再生利用次数对萃取效果的影响,结果发现咪唑基离子液体对丁醇的萃取效果最佳,并且再生利用10次后萃取效果稳定。将咪唑基离子液体应用到模拟丁醇发酵产物的分离中,并且考察了萃取温度,萃取时间以及离子液体用量对萃取效果的影响,结果显示,咪唑离子液体对丁醇的萃取率为78%,对丙酮的萃取率为34%,对乙醇的萃取率为6%,并且再生利用10次后,萃取效果基本维持稳定。最后进行萃取丁醇发酵产物的工艺路线研究,计算了萃取级数,确定萃取工艺流程框图,并且通过技术可行性分析,利用Aspen模拟萃取流程,分析过程能耗。确定该萃取过程可行。
关键词: 疏水性离子液体 ；生物丁醇 ；萃取 ；工艺路线研究
被引量
1
摘要： 二硫化钛纳米片（Ti S2 NSs）是最轻、最便宜的硫族化合物,因其生态友好性和优异的电传输性能,被广泛应用于非线性光学器件、热电、表面增强拉曼散射光谱、光电探测器和储能等领域。在众多制备方法中,液相剥离法被证明是一种简单且可大规模生产纳米片的技术。目前液相剥离法普遍存在产率低、层数不可控、有机溶剂有毒、Ti S2剥离过程中易被氧化等问题。因此,开发绿色、高效且避免Ti S2被氧化的液相剥离方法具有重要的意义。基于此,本文开发了三种液相剥离体系制备Ti S2纳米片:质子型离子液体-γ-戊内酯（GVL）溶液、咪唑类离子液体水溶液和异烟酸根类离子液体水溶液体系。通过这三种剥离体系获得了稳定、高产率、高分散液浓度且未被氧化的Ti S2纳米片。主要研究内容如下:
1、设计合成了6种质子型离子液体[C6H8N][CH3O3S]、[C6H8N][CH4NO3S]、[C6H8N][C6H12O5P]、[C6H8N][C4H2NO2]、[C5H12NO][C4H2NO2]和[C4H14NO2][C4H2NO2]。在γ-戊内酯中,以这6种离子液体为插层剂对Ti S2液相剥离,成功制备了产率高达35.5%的单层和少层Ti S2纳米片,且厚度主要为1-2 nm,横向尺寸可达4μm。离子液体中阴、阳离子的碱性强弱对剥离产率有重要的影响。机理研究表明,离子液体中阳离子的-NH2基团和阴离子的C=O键或C-N键均与Ti S2之间存在较强的Lewis酸碱作用和氢键作用,从而在超声的辅助下削弱了Ti S2的层间作用力,成功实现了Ti S2纳米片剥离。此外,将制备的Ti S2 NSs应用于光催化CO2还原成CO的反应中,其CO产量(103.3μmol.g-1.h-1)为块状Ti S2(2.9μmol.g-1.h-1)的35倍,且表现出良好的光催化稳定性。
2、为了避免有机溶剂的使用和进一步提升纳米片的剥离产率,设计合成了7种阴离子不同的功能化离子液体[C14mim][C7H5N2]、[C14mim][CHN4]、[C14mim][C5H6NO2]、[C14mim][C7H5O2]、[C14mim][C6H4NO2]、[C14mim][C4H4NO2]和[C14mim][C7H4NO]。将这7种离子液体水溶液用于Ti S2的液相剥离中,首次实现了离子液体水溶液中制备稳定、高产率、未被氧化的Ti S2纳米片,且剥离过程中离子液体阴离子的碱性强弱和分子尺寸对Ti S2的剥离产率具有重要影响。通过此策略获得的Ti S2纳米片厚度为1-2 nm,横向尺寸达微米级,产率高达57.6%,是Ti S2液相剥离产率的最高记录值。机理研究表明,阴离子与Ti S2之间存在较强的路易斯酸碱相互作用,促使离子液体插入Ti S2层间,减弱了层间范德华力,提升了剥离效率。离子液体在剥离过程中起着插层剂、稳定剂的作用。此外,将制备的Ti S2纳米片用于CO2还原为CO的高效电催化剂,实现了68.7%的CO法拉第效率（FE）,优于块状Ti S2 FE（9.9%）,表现出了很高的电化学耐久性。
3、为了考查离子液体中阳离子结构对剥离的影响,设计合成了6种阳离子不同的功能化离子液体[C14py][C6H4NO2]、[P1,14][C6H4NO2]、[PP1,14][C6H4NO2]、[C14mim][C6H4NO2]、[N14,1,1,1][C6H4NO2]和[P14,4,4,4][C6H4NO2],并在这6种离子液体水溶液中对Ti S2进行液相剥离,获得了高产率的少层Ti S2纳米片（<3层）。研究结果表明,离子液体中阳离子亲水性越强,Ti S2的剥离产率越低。重要的是,制得的纳米片晶体结构保持完整且没有被氧化,表明离子液体水溶液是Ti S2纳米片剥离的优良溶剂。此外,将离子液体水溶液应用到其他TMDs（包括Mo Se2、Mo S2、WSe2、WS2、Zr S2和Ta S2）的液相剥离,成功获得了单层或少层的TMDs纳米片,表明此离子液体水溶液对TMDs的剥离具有良好的普适性。
关键词: TiS2纳米片 ；离子液体 ；液相剥离 ；插层剂 ；光、电催化CO2还原
摘要： 硒多糖因兼具硒和多糖两者的活性受到了广泛的关注,然而底物多糖溶解性差和硒化试剂取代效率低两方面因素阻碍对其构效关系的深入探究。近年来,离子液体（Ionic liquids,ILs）在多糖的生物质转化及催化衍生化领域表现出了优异的特性,其阴阳离子可以与多糖上的羟基相互作用破坏多糖分子内/间氢键达到增溶的效果。另外,磺酸功能化离子液体（-SO3H functionalized ionic liquids,SFILs）作为一种高效催化剂在各类化学反应中被广泛应用,其中-SO3H提供的酸性位点有望使硒化试剂充分质子化,提升多糖羟基的亲核进攻能力。瓜尔豆多糖（Guar gum,GG）,是从瓜尔豆中提取到的一种半乳甘露聚糖,具有多种生物活性。近年来,许多文献报道GG的结构修饰是其多样化应用的重要策略,因为它改善了固有的生物学活性并创造了新的功能特性。本论文以GG作为底物多糖,基于两种咪唑基离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（[AMIm]Cl）、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIm]Cl）及其共溶剂作为反应体系,在此基础上利用不同结构的SFILs作为催化剂合成硒化瓜尔豆多糖（Se GGs）。目的在于解决底物多糖修饰过程中溶解性差、硒化试剂反应活性低等问题,为进一步探究多糖衍生物构效关系提供理论依据和数据支撑。主要研究内容及结论如下:1.ILs及共溶剂介导的GG增溶及其对硒化反应的影响研究以不同ILs及其共溶剂对GG进行溶解,结果显示:[AMIm]Cl的增溶效果优于[BMIm]Cl一方面是因为前者的酸性更强;另一方面,量子化学计算结果显示,[AMIm]Cl(Vs,max=47.67kcal/mol,Vs,min=-64.92kcal/mol)中出现的电荷极值点绝对值大于[BMIm]Cl(Vs,max=46.23kcal/mol,Vs,min=-64.84kcal/mol),说明[AMIm]Cl更易与多糖链产生相互作用促进溶解。在共溶剂中,加入DMSO会破坏ILs自身相互作用,从离子簇变为传质限制更小的离子对,利于衍生化反应的进行。同时在[AMIm]Cl/DMSO体系中合成了Se GGs。相比于常规合成体系,Se GGs的硒含量显著提升,表明GG的增溶可以有效促进硒化反应,且ILs及共溶剂的增溶效应对硒多糖的硒含量和分子量具有调控作用,GG溶解越充分,硒含量越高,分子量逐渐降低。2.SFILs阴阳离子的协同效应对GG硒化反应的影响研究在此基础上,利用SFILs的强酸性,构建新的多糖硒化反应体系。结果表明,以[AMIm]Cl/DMSO为溶剂时,SFILs能够有效提高硒化反应效率（硒含量:3553.1-9725.6μg/g）,-SO3H的强酸性可以将H2Se O3质子化,改善Se中心的亲电性,利于硒化反应的进行。另外,SFILs的催化活性受其自身阴阳离子协同作用的调控,其酸性排序为:[C3SO3HMIm]>[C4SO3HMIm]>[C6SO3HMIm],HSO4->CH3SO3-,酸性越强,SFILs的催化性能越好。FT-IR和13C NMR证实硒以亚硒酸酯的形式成功地引入到GG的Man-C6位。综合分析硒含量、分子量和单糖组成,硒化效率和糖链降解情况表现出明显的酸性依赖,SFILs的酸性越强,GG的硒化反应效率越高,反之,对分子量的影响也越大。综上,ILs及其共溶剂能够对底物多糖实现增溶,促进多糖的硒化反应。在此基础上,SFILs阴阳离子的协同作用能进一步提高多糖硒化反应效率。这对GG的衍生化及后期硒多糖构效关系的研究具有一定的参考价值。
关键词: 瓜尔豆多糖 ；增溶效应 ；磺酸功能化离子液体 ；硒化反应
被引量
1
摘要： 利用天然微生物作催化剂设计的微生物燃料电池是一项新型能源技术,在降解水中有机物的同时产生电能,为污水处理资源化利用提供了新思路。阳极作为微生物富集生长的场所,很大程度上决定了电池的整体性能,设计研发阳极电极载体材料,提高电极表面亲水性和生物相容性,提供微生物适宜的生存环境,促进微生物胞外电子传递,是提高微生物燃料电池效能的有效途径。本文以碳毡为阳极基质材料,研究了 MnFe2O4、固载离子液体和聚多巴胺-还原氧化石墨烯修饰材料对阳极性能的影响,以提升微生物燃料电池的功率输出和污水处理能力,取得了以下研究成果:制备不同MnFe2O4修饰量的碳毡阳极,结果表明,MnFe2O4修饰量为1 mg/cm2时功率密度达到414 mW/m2,处理1 g/L三水乙酸钠模拟污水,COD去除率为84.6±6.0%,而未修饰阳极反应器功率密度仅为248 mW/m2。通过循环伏安、交流阻抗和塔菲尔曲线测试得到,MnFe2O4修饰阳极具有电容特性,生物活性和反应动力学活性增加,电荷转移内阻降低,电极表面生物密度提高。阳极面积减小后,生物量减少,周期运行时间缩短,最高电压降低,但功率密度升高。分析污水处理能力和电化学测试结果,发现较小的阳极面积,生物活性和污水处理效率更高。将MnFe2O4修饰阳极面积缩小至2 cm2,经6个月长期运行后,与同样面积的未修饰阳极反应器相比,周期运行更稳定,功率密度达到了 1918 mW/m2。将硅基功能化离子液体固定在Fe3O4@SiO2表面,得到C-Fe3O4@SiO2-IL阳极电极。运行稳定后,Control反应器功率密度为2117 mW/m2,经Fe3O4@SiO2修饰后表面硅羟基可利用氢键作用固定微生物,功率密度提高至2621 mW/m2,固载离子液体修饰后,改善了电极表面疏水性,Zeta电位变为正值,电导率和生物相容性得到提高,生物活性增强,阳极极化程度降低。观察SEM结果可知,固载离子液体修饰阳极表面生物量显著提高,阴离子为BF4-的固载离子液体修饰阳极反应器功率密度达到了 3682 mW/m2,COD去除率为84.6±4.0%。利用循环伏安法将多巴胺电聚合于碳毡电极表面,得到C-PDA阳极电极,聚合80圈修饰阳极表面完全润湿,并引入含氮官能团,阳极生物相容性和微生物胞外电子传递效率提高,功率密度从Control的1825 mW/m2提高至2475 mW/m2。质子化诱导能够提高聚多巴胺表面Zeta电位,电荷转移内阻仅为6.6 Ω,降低了微生物与电极之间的电子传递阻力,功率密度提升至2042 mW/m2。在负载还原氧化石墨烯的碳毡电极表面聚合多巴胺,得到C-PDA-rGO阳极电极,保留高电导率的同时,缓解还原氧化石墨烯中含氧基团对微生物生长的抑制作用,协同修饰后功率密度提高至2990 mW/m2,再经质子化诱导后,功率密度进一步提升至3203 mW/m2,COD去除率为87.0±3.7%。研究工作为微生物燃料电池阳极电极载体的修饰强化提供了新的研究方法。
关键词: 阳极载体 ；MnFe2O4修饰 ；固载离子液体 ；聚多巴胺-还原氧化石墨烯 ；微生物燃料电池
摘要： 实现二氧化碳（CO2）减排及资源化利用对实现碳中和具有重大战略意义。CO2与环氧化物的环加成反应,由于反应的原子经济性以及产物环状碳酸酯在电池、纺织、制药等领域的重要应用,使其成为一种CO2资源化利用的重要途径。但CO2自身的热力学稳定性及动力学惰性,使得该反应经常面临苛刻的反应条件,严重制约了反应的有效进行。基于功能离子液体的绿色环保及可设计性,本论文围绕CO2活化及环氧化物的活化,设计合成系列含有氨基、羟基的复合功能离子液体催化剂及磁纳米离子液体催化剂,系统考察氢键供体、碱性N活性中心、阴离子结构及反应参数等因素对CO2与环氧化物环加成反应的影响,以期发现能够高效促进二氧化碳转化的催化剂。 首先,以1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷（DABCO）与各种卤代烃为原料,合成了一系列碱性功能化离子液体[DABCO-CH2CH3]Br、[DABCO-CH2CH2CH3]Br、[DABCO-CH2CH2CH2CH3]Br、[DABCO-CH2CH2OH]Br、[DABCO-CH2CH2CH2OH]Br、[DABCO-CH2C6H5]Br、[DABCO-CH2CH2OH]I、[DABCO-CH2CH2CH2OH]I、[DABCO-CH2CH2CH2CH3]I、[DABCO-CH2CHOHCH2OH]Cl。然后将系列碱性离子液体用于二氧化碳与环氧氯丙烷的环加成反应中,通过比较反应时间及产率,探究离子液体的构效关系。发现离子液体阴离子结构、碱性N活性中心及氢键均影响离子液体的催化效果,在CO2压力为一个大气压、反应温度100℃下,碱性功能离子液体[DABCO-CH2CH2CH2OH]I表现出最优的催化效果,反应3 h就以99.5%的产率得到目标产物氯丙烯碳酸酯。为进一步探测该催化剂的普适性,5种结构不同的环氧化物被应用于CO2环加成反应中,发现都能以良好的收率得到目标产物。 在以上工作的鼓舞下,进一步设计、合成了2种含席夫碱结构单元的酚羟基离子液体,N-正丁基水杨醛缩-1-（3-氨丙基）咪唑席夫碱溴盐和N-正丁基水杨醛缩-1-（3-氨丙基）咪唑席夫碱碘盐。并将其用于二氧化碳与环氧氯丙烷的模型反应,探究了反应时间、压力、温度以及催化剂用量对二氧化碳环加成反应的影响。在离子液体N-正丁基水杨醛缩-1-（3-氨丙基）咪唑席夫碱碘盐催化作用下,反应2.5 h,便以99.5%的产率得到目标产物环状碳酸酯,分析其原因,可能是酚羟基的氢键作用大于醇羟基的氢键作用,使环氧化物得到更好的活化所致。 为了发展易分离、易循环的高效催化剂,在以上工作的基础上,进一步设计、制备了含席夫碱、羟基结构单元的磁纳米催化剂。催化剂结构通过X射线衍射、红外光谱（FTIR）、热重分析（TG）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、振动样品磁力计（VSM）、自动比表面积和孔隙率分析进一步确认。当将该催化剂用于二氧化碳与环氧氯丙烷的环加成反应中时,虽然经过8 h的催化反应,但以99%的产率得到目标产物环状碳酸酯,并且该催化剂在外加磁场作用下极易分离,循环使用5次之后,反应活性几乎保持不变,表现出优异的可循环性。 综上所述,基于二氧化碳与环氧化物的活化,本文设计、合成了三种类型的碱性功能离子液体,并将其作为催化剂用于二氧化碳的环加成反应中,发现氢键、碱性N活性中心及阴离子种类对二氧化碳和环氧化物的活化表现出显著的活化作用,在二氧化碳和环氧化物的环加成反应中,含羟基的碱性功能化离子液体表现出优异的催化性能。
关键词: 功能化离子液体 ；二氧化碳 ；氢键 ；环加成反应
摘要： 由于CO2的大量排放而诱发的温室效应问题,已引起全世界的广泛关注,实现CO2的高效捕集和分离成为当前研究热点。功能化离子液体（TSIL）被认为是一种极具应用前景的CO2吸收剂,但存在吸收容量低、粘度高和成本高等问题。为打破这一制约其工业化应用的瓶颈问题,需深入考察TSIL的吸收机制,掌握阴阳离子的匹配规律,从而定向设计出具有高吸收性能的TSIL吸收剂。为此,本文采用密度泛函理论（DFT）方法,分别对非质子型和质子型TSIL的微观结构特性和相互作用机制进行了系统考察,并揭示了其吸收CO2的反应机理,以期为新型TSIL吸收剂的开发设计提供理论指导。对于非质子型TSIL,本文分别选取了具有不同侧链长度的1-乙基-3-甲基咪唑（[Emim]+）和1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]+）为阳离子,乙酸根（[OAc]-）为阴离子,对比分析了阴阳离子对形成前后的微观结构特性,并借助ESP、NBO以及AIM分析等,揭示了阴阳离子对间的相互作用本质,结果表明[OAc]-与咪唑环和侧链上的H质子分别形成了中等强度和弱氢键作用,且C1-H2…O红移氢键对离子对的稳定性影响最大。EDA结果表明离子对的相互作用主要是静电作用占主导,电荷转移和轨道重叠作用的贡献也较为显著。对于质子型TSIL,本文选取二甲基乙二胺（[DMEDAH]+）为阳离子,[OAc]-和取代酚基（[4-F-PhO]-）为阴离子,基于溶剂化模型,探究了二氨基阳离子与不同阴离子间的作用机制,并预测了其与CO2的可能作用位点。结果表明溶剂水分子对质子转移具有促进作用,稳定离子对构型中除静电作用外,还存在中等强度的氢键作用。这类TSIL吸收CO2时,阳离子伯胺基团上的N原子与阴离子上O原子均易与CO2产生作用,且酚基阴离子与CO2发生作用的主导地位更明显。本文采用DFT方法,分别考察了[DMEDAH][4-F-PhO]和[DMEDAH][OAc]吸收CO2的反应机理。基于阴阳离子与CO2不同的活性位点,设计了多条反应路径,通过对反应物、过渡态和产物的微观结构、键级、键能、静电势和电荷的分析,以及对不同反应路径下自由能垒、焓垒的计算等,发现[DMEDAH][4-F-PhO]的阴离子吸收路径在动力学上有利,阳离子吸收路径在热力学上有利,而[DMEDAH][OAc]为阳离子吸收机制。
关键词: 功能化离子液体 ；二氧化碳 ；化学吸收 ；密度泛函理论 ；反应机理
被引量
2
摘要： 碳酸丙烯酯是具有多种应用途径的化学品,但其原有制备工艺不符合绿色化学的要求,因此制备碳酸丙烯酯的新工艺势在必行。CO2作为温室气体,捕捉与利用是当今的热点问题。近些年环氧丙烷（PO）与CO2环加成制备碳酸丙烯酯,因其是一个原子利用率100%的化学反应得到了许多学者的关注。在这些研究中,学者们开发出多种催化剂,并在催化制备碳酸丙烯酯中表现出良好催化性能,但仍存在许多不足,例如反应条件较为苛刻、需要添加助剂、催化剂分离困难等问题。因此,仍需研发新型催化剂。离子液体（Ionic Liquid,IL）作为新型材料,它具有多结构、多性能、高稳定性等优点,引起了广泛研究。本文进行了一些新型功能化离子液体类催化剂应用于催化PO和CO2制备碳酸丙烯酯的研究。在本文中,我们首先合成了四种离子液体,氯化1-（1-氨基2-丙醇）-3-乙烯基咪唑、氯化1-氨基丙基-3-乙烯基-咪唑、氯化1-羟基丙基-3-乙烯基咪唑、氯化1-丙基-3-乙烯基咪唑,并用质谱、红外光谱、核磁氢谱进行物质表征,进行谱图分析得出合成目标产物。之后运用自由基聚合法将离子液体与二乙烯基苯聚合生成离子液体聚合物,氯化1-（1-氨基2-丙醇）-3-乙烯基-咪唑-二乙烯基苯聚合物、氯化1-羟基丙基-3-乙烯基咪唑-二乙烯基苯聚合物、氯化1-氨基丙基-3-乙烯基咪唑-二乙烯基苯聚合物、氯化1-丙基-3-乙烯基咪唑-二乙烯基苯聚合物,并运用红外光谱、元素分析、热重进行物质表征,分析以确定物质的结构和性能。将离子液体聚合物作为催化剂应用于催化PO和CO2制备碳酸丙烯酯,在无催化剂助剂和溶剂情况下,在特定条件下得出四种催化剂的催化性能,之后将表现最好的催化剂进行催化条件优化,得到最优反应条件:反应温度130℃,初始CO2压力1.8MPa,反应时间4h,PO质量10g,聚离子液体1g下,PO转化率可达86.6%。为进一步了解离子液体类催化剂在反应过程中的催化机理,我们进行了理论分析。分别运用高斯软件中密度泛函理论与multiwfn软件进行理论计算。在高斯计算中得到了分子结构模型,进行相互作用分析并分析了PO与CO2之间的键长、静电势、前沿轨道的变化。在multiwfn中进行电子密度拓扑计算,根据理论模型计算出离子液体与PO生成氢键,并计算出氢键键能。实验最后推测出出离子液体在催化PO环加成反应中的机理。
关键词: 离子液体 ；咪唑 ；碳酸丙烯酯 ；量子化学 ；CO2
摘要： 抗生素在当今社会发挥着不可或缺的作用,广泛应用于人类的医疗保健、畜牧、农业及水产养殖等领域。然而,进入生物体的抗生素70%以上不能被吸收,通常会经尿液、粪便及其他途径代谢或直接释放进入环境,且多数污水处理工艺和设施不能有效去除抗生素,导致其在水体、土壤和空气中残留现象严重,严重威胁到人类健康和生态环境质量。因此,有效去除这些残留的抗生素污染物已成为当前研究的热点。 分子印迹聚合物（MIPs）由于其优异的选择性吸附和使用方便等特性受到研究者的广泛关注。然而,大多数MIPs采用传统链状功能单体合成,这些单体基团的空间延展方向不同,难以实现与模板分子的最佳匹配,制备的印迹材料存在非印迹空腔,造成共存物质的非特异吸附,导致选择性印迹因子不佳、抗干扰性能较差,不利于实际应用。因此,迫切需要设计和合成新型的功能单体,提升印迹材料的选择性能,增强其应用性。 碳化聚合物点（CPDs）是一种结构特殊的碳点,它是碳源经过不完全碳化后得到的具有球形碳核和聚合物壳的碳纳米杂化结构。经过碳源优化和碳化参数调控,可以得到表面官能团类型和数量丰富的CPDs,其球形结构有利于克服空间位阻与目标分子有效结合,形成识别性能均一的印迹空腔,消除对共存物质的非特异吸附。因此,对碳源进行设计合成,制得含有多类型官能团和聚合双键的CPDs,作为球型结构的功能单体,所制备的MIPs能够克服链状单体造成的非特异吸附,显著提升MIPs的选择识别能力。 本论文通过设计合成功能性离子液体、优化组合小分子有机物等作为碳源前驱体,水热碳化成功合成三种富含羟基、氨基、氟基等基团的CPDs。将其用作新型功能单体,分别以土霉素（OTC）、头孢噻呋钠（CTFS）、磺胺嘧啶钠（SDS）为模板分子,在水中制备出具有优异选择性的新型碳化聚合物点分子印迹聚合物。并将其作为固相吸附剂,用于环境实际样品中对典型抗生素污染物的高选择性去除和识别分析。主要研究内容和结论如下: （1）羟基功能化碳化聚合物点印迹聚合物对土霉素的高选择性分离去除。以1-烯丙基-3-乙烯基咪唑溴盐和乙二醇为混合碳源水热不完全碳化,合成羟基功能化碳化聚合物点（CPDs-OH）,用作新型功能单体,在水中制得OTC印迹聚合物（CPDs-OH@MIP）。结构表征显示,CPDs-OH平均粒径为2.04±0.52 nm,具有荧光特性,表面富含识别单元（-OH）和可聚合单元（-C=C）,能够作为制备MIP的功能单体使用;选择性分析表明,CPDs-OH@MIP对OTC的选择识别印迹因子高达6.17,是链状功能单体合成MIPs的2.17-3.98倍;在7种物质共存的混合体系中,其对OTC的选择性分配系数(Kd,2.089-5.417 L g-1),远高于对共存化合物(Kd,0.034-0.174 L g-1),分离因子（K,11.998-60.598）和选择系数（K',13.900-28.263）,显示了其在复杂体系中卓越的识别能力和选择性;CPDs-OH@MIP对OTC具有优异的吸附能力,最大吸附容量高达278.52 mg g-1,并且能在30 min内达到吸附平衡,同时在常见的8种共存阳离子、8种阴离子(2 mmol L-1,OTC浓度100倍)和腐殖酸(1-30 mg L-1)中,也不干扰材料对OTC的去除;机理分析揭示,CPDs-OH的参与使得CPDs-OH@MIP具有更致密结构和更少的非印迹区域,所形成的大量精准印迹位点协同氢键、静电以及π-π作用,显著提升了CPDs-OH@MIP的亲和力和选择性;将CPDs-OH@MIP作为一种吸附剂,成功实现了实际样品中92.1%以上土霉素的高选择性去除,并有良好的再生性和稳定性。 （2）氨基功能化碳化聚合物点印迹聚合物对头孢噻呋钠的高选择性分离分析应用。以柠檬酸、乙二胺和丙烯酰胺为混合碳源水热不完全碳化,合成氨基功能化碳化聚合物点（CPDs-NH2）,用作新型功能单体,在水中制得CTFS印迹聚合物（CPDs-NH2@MIP）。结构表征显示,CPDs-NH2平均粒径为2.29±0.06 nm,具有荧光特性,表面富含识别单元（-NH2）和可聚合单元（-C=C）,能够作为制备MIP的功能单体使用;选择性分析表明,CPDs-NH2@MIP对CTFS的选择识别印迹因子高达5.61,是链状功能单体合成MIPs的2.47-3.95倍;在6种物质共存的混合体系中,其对CTFS的选择性分配系数(Kd,0.572L g-1),远高于对共存化合物(Kd,0.047-0.108 L g-1),分离因子（K,5.267-12.146）和选择系数（K',7.050-23.924）,显示了其在复杂体系中卓越的识别能力和选择性;CPDs-NH2@MIP对CTFS具有优异的吸附能力,最大吸附容量高达68.62 mg g-1,可在10min内到达吸附平衡;与市售吸附剂和传统链状功能单体制备的MIPs相比,CPDs-NH2@MIP在目标选择性识别和分离上显示出显著优势;机理分析揭示,CPDs-NH2的参与使得CPDs-NH2@MIP具有更致密的结构和更少的非印迹区域,所形成的大量精准印迹位点协同氢键、静电以及π-π作用,显著提升了CPDs-NH2@MIP的亲和力和选择性;将CPDs-NH2@MIP作为针对CTFS的高选择性固相萃取吸附剂,与HPLC相结合使用可以选择性分离分析河水、湖水、牛奶和肉类等实际样品中的头孢噻呋钠,回收率为81.88%-122.15%,且经过10次循环使用后,回收率仍高于98.2%。 （3）可设计性氟基碳化聚合物点印迹聚合物对磺胺嘧啶钠的高选择性分离分析应用。以设计合成1-乙烯基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐离子液体作为碳源前驱体,水热不完全碳化合成氟基功能化碳化聚合物点（CPDs-F）,用作新型功能单体,在水中制得SDS印迹聚合物（CPDs-F@MIP）。结构表征显示,CPDs-F平均粒径为2.70±0.03 nm,具有荧光特性,表面富含识别单元（-F）和可聚合单元（-C=C）,能够作为制备MIP的功能单体使用;选择性分析表明,CPDs-F@MIP对SDS的选择识别印迹因子高达6.39,是链状功能单体合成MIPs的2.12-4.76倍;在5种物质共存的混合体系中,其对SDS的选择性分配系数(Kd,0.299 L g-1),远高于对共存化合物(Kd,0.009-0.114 L g-1),分离因子（K,2.615-43.149）和选择系数（K',0.154-3.757）,显示了其在复杂体系中卓越的识别能力和选择性;CPDs-F@MIP对SDS具有优异的吸附能力,最大吸附容量高达60.06 mg g-1,并且能在30 min内达到吸附平衡;机理分析揭示,CPDs-F的参与使得CPDs-F@MIP具有更致密的结构和更少的非印迹区域,所形成的大量精准印迹位点协同氢键、静电以及π-π作用,显著提升了CPDs-F@MIP的亲和力和选择性;将CPDs-F@MIP作为针对SDS的高选择性固相萃取吸附剂,与HPLC相结合使用可以选择性分离分析河水、湖水、市政污水处理厂废水等实际样品中的磺胺嘧啶钠,回收率为91.79%-111.32%,且经过20次循环使用后,回收率仍高于93.9%。
关键词: 分子印迹聚合物 ；碳化聚合物点 ；球形功能单体 ；典型抗生素 ；选择性去除
已选:0 清除
批量下载
批量引用
- 1
- 2
- 3
- 4
- 5
- 6