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摘要： 以二异丁基氢化铝使 (3 a S,6a R) -1 ,3 -二苄基 -四氢 -4H-噻吩并 [3 ,4-d]-咪唑 -2 ,4(1 H) -二酮 (1 )高立体选择性地还原成 (3 a S,4S,6a R) -1 ,3 -二苄基 -4-羟基 -四氢 -1 H-噻吩并 [3 ,4-d]-咪唑 -2 (3 H) -酮 (2 ) ,再经缩合 ,Witting烯化成 (3 a S,6a R) -1 ,3 -二苄基 -四氢 -1 H-噻吩并 [3 ,4-d]咪唑 -2 (3 ) -酮 -4-烯戊酸 (4 ) ,后者经催化氢转移还原、脱苄即得 d-生物素 ,以化合物 1计算总产率为 42 % .
关键词: d-生物素 ；维生素H ；立体选择性还原 ；催化氢转移 ；不对称合成
被引量
20
摘要： 手性炔丙胺是天然产物和药物活性分子不对称全合成中常用的关键中间体,亚胺及其类似物的不对称炔基化反应可以为该砌块提供高效高对映选择性的合成路径;此外通过合理的底物和反应设计,亚胺的不对称炔基化反应还能作为一系列串联反应的起点,来合成多种结构新颖的含氮杂环化合物.因此,亚胺及其类似物的高效高对映选择性炔基化反应得到合成化学家们持续关注.按照底物类型,主要分为醛亚胺的不对称炔基化和酮亚胺的不对称炔基化两大部分,介绍了亚胺及其类似物的不对称炔基化反应在过去十年中的研究进展.对这些反应的机理、优势与不足之处以及该反应在合成中的应用进行简要讨论,从而为拓展该反应在合成中的应用提供一些有益参考和借鉴.
关键词: 手性炔丙胺 ；不对称炔基化 ；醛亚胺 ；酮亚胺 ；含氮杂环化合物
被引量
9
摘要： 细胞松弛素是一大类真菌代谢产物,目前该家族己分离得到300多个成员,由于其复杂的化学结构和广泛的生物活性(包括免疫调节、细胞毒性和杀线虫活性),吸引了众多合成化学家的关注.中国科学院昆明植物研究所邓军课题组以最长线性步骤(16~17步),完成了Asperchalasine A等分子的首次不对称全合成.该工作基于课题组克级制备的关键天然产物aspochalasin B,发散性合成了细胞松弛素二聚体asperchalasines D、E和H,随后利用仿生合成策略通过分子间立体选择性的5+2环化加成反应实现了asperchalasine A分子的不对称全合成.该工作对揭示asperchalasine A类多聚体的生源合成路径具有重要的参考价值,也对该分子进一步药理活性的研究提供了重要基础.
关键词: 不对称全合成 ；细胞松弛素 ；昆明植物研究所 ；环化加成反应 ；杀线虫活性 ；中国科学院 ；立体选择性 ；分子间
摘要： 在已报道的800多种箭毒蛙素生物碱中, batrachotoxin因其极强的心脏和神经毒活性和复杂的分子结构引起了多学科的广泛关注.设计了一条与已报道的三条batrachotoxinin A的全合成路线不同的A环与CDE环通过Diels-Alder反应构建B环和整个分子中五环骨架的新策略.由于A环片段为已知化合物,CDE骨架的构筑成为本策略的关键.通过对这一策略即官能化的CD环的构筑的初步探索,首先合成了2-烯丙基-1,3-环戊二酮,然后与1-己烯-3-酮发生Michael加成反应得三羰基化合物.接着着重探索了基于该底物的Hajos-Wiechert型反应,以75%的产率和81%的ee值合成了烯丙基取代的CD环.后者经七步进行官能化,转化为CDE骨架的前体.
关键词: Batrachotoxin ；Hajos-Wiechert反应 ；生物碱 ；合成策略 ；不对称合成 ；Tsuji-Trost反应 ；迈克尔加成 ；臭氧化
被引量
1
摘要： 含有推-拉电子(DA)体系的张力环化合物,例如DA环丙烷,是非常有用的合成砌块,被应用于天然产物全合成以及合成具有生物活性的分子的研究中。近年来,本课题组利用手性铜、镍等配合物为催化剂,一方面发展了一系列高效合成手性DA环丙烷的新方法;另一方面陆续实现了仲胺、醇、硝酮、氮杂亚胺叶立德、烯醇硅醚、吲哚等多种亲核试剂与DA环丙烷的高对映选择性开环/环化反应。本文结合我们课题组工作综述了DA环丙烷化合物的不对称合成、开环/环化反应以及动力学拆分方面的主要研究进展并进行了展望。
关键词: 环丙烷 ；环丙烷化 ；开环 ；环化 ；对映选择性
被引量
7
摘要： 四环高原阿朴啡碱是一类具有四氢异喹啉稠合螺环骨架结构的异喹啉生物碱. 在前期完成五环高原阿朴啡碱不对称全合成的基础上, 本研究以含有季碳中心的三环手性环己酮(–)-5为起始原料, 发展了Wittig反应和Pictet-Spengler环化为关键步骤的构筑含有螺环和季碳手性中心的五环手性骨架结构的策略, 并经逆oxa-Michael开环/甲基化串联等后期官能化修饰步骤, 实现了四环高原阿朴啡碱(+)-crociflorinone及其C6a位差向异构体(+)-6a-epi-crociflorinone的首次不对称全合成, 并确定其绝对构型.
关键词: 四环高原阿朴啡碱 ；不对称全合成 ；crociflorinone ；Pictet-Spengler环化 ；异喹啉生物碱
被引量
2
摘要： 白花前胡素E (Praeruptorin E)拥有特异而多样的生物活性, 但合成路线尚未见报道, 严重限制了其药物发现与药物研究. 结构剖析表明该分子的合成存在四大难题: 对映选择性、化学选择性、区域选择性以及Z/E选择性. 以商业易得的3-甲基-2-丁烯醛和原甲酸三乙酯为原料, 经5到7步反应实现了白花前胡素E的不对称全合成, 并且发散式建立了8个白花前胡素E类似物库, 为其活性研究及药物筛选奠定了优质的合成基础.
关键词: 白花前胡素E ；对映选择性 ；化学选择性 ；区域选择性 ；Z/E选择性
被引量
2
摘要： 以仿生合成的3个经典,即Robinson的托品酮一步仿生合成、Heathcock的虎皮楠生物碱外消旋仿生全合成和Husson的白刺生物碱(+)-isonitramine的4步仿生不对称全合成,大体勾勒仿生合成的发展脉络及其对有机化学学科的促进作用,同时指出存在的问题;在此基础上提出对拓展仿生合成理念的思考,即把Breslow原来的定义拓展到对自然界生物合成策略的模仿.进而以本课题组实现的(-)-毛壳菌素目前最高效、最快捷(4步)的对映选择性全合成,(+)-栗精胺的高效、高立体选择性全合成(9步),以及海洋大环天然产物(-)-haliclonin A的首次全合成来展示这一拓展的价值和意义,并提出对映选择性仿生合成应该是未来仿生合成发展的方向.
关键词: 仿生合成 ；概念 ；全合成 ；合成策略 ；天然产物 ；虎皮楠生物碱
被引量
3
摘要： 石蒜碱是石蒜科植物中的一种生物碱,具有抗肿瘤、抗炎、抗病毒等多种药理活性,其结构骨架为四环并和的加兰他烷环,且含有连续4个手性中心.合成石蒜碱的关键在于环己烷骨架中芳环的选择性引入、含氮双环的高效构建、四取代环己烷的立体控制性合成以及双键的引入.因此,药物化学和有机化学工作者们致力于开发更便捷、高效的合成方法,以合成具有石蒜碱骨架的多种生物碱为目标,为结构多样性导向的药物研发提供重要物质基础.该论文综述了2000年以来石蒜碱的不对称全合成研究的新进展,发现已有5个团队开发了不同的合成路线,且各有优势,他们运用了经典的Michael加成反应或Diels-Alder反应,合成总产率均有提高,体现了不同合成策略在复杂天然产物石蒜碱合成中的创造性,在有机化学领域和药物化学领域中均具有重要意义.
关键词: 石蒜碱 ；加兰他烷环 ；全合成
摘要： 运用指数富集配基系统技术(SELEX)筛选人超氧化物歧化酶(rhSOD)特异性核酸适体。体外化学合成长度为78 bp的中间含有35个随机序列的单链DNA文库,通过比较不对称PCR和生物素-链亲和素磁珠分离方法制备ssDNA文库的效果,确定以生物素-链亲和素磁珠分离方法制备ssDNA文库,采用硝酸纤维素膜为介质,以SOD蛋白为靶标,筛选其亲和性核酸适体,酶联仪测定定D450值,计算每轮ssDNA文库与靶分子的结合率。经过11轮筛选后,随机ssDNA文库与SOD的结合率从初始的0.47%上升到37.5%,随着筛选轮数的增加,ssDNA与靶分子结合率趋于稳定。初步筛选出具有高亲和力的SOD酶特异性核酸适体,为进一步开发和研究SOD新药及模拟药物提供参考。
关键词: SELEX技术 ；超氧化物歧化酶 ；适体 ；核酸 ；筛选
摘要： 由于复杂的多环结构加之有趣的生物活性，多环吲哚类生物碱长期以来一直是天然产物全合成研究领域的一个热点．其中，白坚木类生物碱尤为备受青睐，国际上先后有上百个研究小组开展了该类分子的（形式）合成研究，但是，催化不对称合成特别是普适性的催化不对称合成仍然是该类分子化学合成研究中的重要内容．
关键词: 不对称全合成 ；烯丙基化反应 ；酮类化合物 ；催化不对称合成 ；钯催化 ；脱羧 ；咔唑 ；生物活性
摘要： 该文总结了前课题组对于天然产物Neobraclactones A的两种合成路线和其设计思想,给出了第三代天然产物Neobraclactones A合成的中间产物的制备过程。通过控制催化剂的用量、醇酸摩尔比以及带水剂用量来对本次实验的最佳条件进行了进一步探索和数据记录,并对所做出来的催化剂和中间体进行了氢谱检测,检测结果都基本与标准图谱一致,综合产率可达53.26%。
关键词: 全合成 ；天然产物 ；Neobraclactones A
摘要： 芳杂环是药物分子中的重要骨架,而自由基烷基化是修饰芳杂环的有效手段之一.综述了2003年以来报道的黄原酸酯参与的芳杂环分子间自由基烷基化反应.黄原酸酯化合物可以在较高温度下被过氧月桂酰等过氧化物引发,亦可以在较低温度下被三烷基硼/氧气或者在光敏分子的介导下被可见光引发.生成的烷基自由基可以与吡咯、吲哚、苯并二氮唑等多种芳杂环发生取代反应,具有区域选择性地引入带有酯、酮、氰等基团的烷基侧链.这些自由基烷基化方法的发展丰富了芳杂环的修饰手段,助力了相应化合物生物、药物活性的进一步研究.
关键词: 芳杂环 ；自由基反应 ；烷基化 ；黄原酸酯 ；区域选择性
摘要： 钩吻素子是草药钩吻的提取成分之一,为由6个环骈合而成的特殊笼状结构,具有镇痛、抗炎和抗肿瘤等广泛的生理活性,具备创制新型药物的重大潜能。目前,钩吻素子主要通过从植物中提取得到,如先利用溶剂浸渍法提取钩吻总碱,再通过柱层析或高速逆流色谱分离制备,这种方法耗时长、步骤繁琐,收率极低,严重制约了钩吻素子的后续研究与临床应用。由于近年来钩吻素子的需求量不断增加以及结构上的新颖性和优异的药理活性,对钩吻素子进行高效构建具有重要的意义。因此,该文对钩吻素子的合成进展进行了综述,包括半合成路线、全合成路线以及中间体骨架的合成路线,并重点分析了其不对称合成策略的难点,以期促进钩吻素子以及衍生物的合成以及相关研究的发展。
关键词: 钩吻素子 ；合成 ；进展
被引量
3
摘要： 通过炔锂试剂11与环氮化合物10的区域和立体选择性加成构建了humantenine等钩吻生物碱不对称全合成路线中的重要中间体13;通过酸催化的烯醇-氧环合策略一步构建了humantenine等钩吻生物碱结构中的四氢吡喃环、环氧己烷、C7季碳中心和C3手性中心;最终从已知化合物7出发,以16步1.5%的总收率完成了humantenine(2),humantenine N4-oxide(3),gelseganines A(4)和gelseganines B(5)等钩吻生物碱关键中间体化合物6的不对称合成.
关键词: Humantenine ；不对称合成 ；烯醇-氧环合 ；氧吲哚生物碱
被引量
1
摘要： (+)-生物素是维生素B家族中的一员,自发现以来对其全合成的报道层出不穷.在最近十几年中,数十条新的合成路线和改进方法陆续报道.(+)-生物素全合成策略主要分为两类:对映选择性合成和立体专一性合成.前一策略中,通过各种反应方法对经典的Hoffmann-La-Roche-硫内酯法进行改进和完善,其中不对称催化合成的方法已成功应用于工业化生产;在后一策略中,以L-半胱氨酸为起始原料的合成途径得到了较大发展,正越来越具有工业意义.
关键词: (+)-生物素 ；全合成 ；研究新进展
被引量
29
摘要： 探索了从较为成熟的药物合成科研实验"潜手性化合物的去对称化反应"设计转化成有机化学综合教学实验。采用金鸡纳生物碱奎宁(QN)作为有机小分子催化剂,对(+)-生物素合成中间体内消旋环酸酐(CAN)的不对称甲醇解反应进行了探索与优化,并通过红外光谱、核磁共振和比旋光度等手段进行产物结构的表征。最后,采用非对映体结晶拆分的方法对催化剂奎宁进行回收再利用。该实验可以帮助学生巩固不对称催化合成和化学拆分法的基本原理,掌握旋转蒸发仪、薄板层析、红外光谱仪、核磁共振仪等仪器的工作原理及操作技能,培养学生相关的基础有机化学知识、合成实验操作、谱图解析等方面的综合研究能力,有利于给学生树立绿色化学的教学理念。
关键词: 有机化学 ；科研成果 ；综合实验 ；不对称醇解 ；化学拆分 ；波谱分析(+)-生物素
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