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生物基2,3-丁二醇及其关键衍生物的合成研究认领

作者：

赵锦波

学位授予单位：

南京工业大学

摘要：

2，3-丁二醇是糖平台衍生的重要C4平台化合物，其脱水产物甲乙酮、2-甲基丙醛，以及氧化脱氢产物3-羟基丁酮和2，3-丁二酮是重要的精细化学品，广泛用于溶剂、香料、甾类、萜类等药物中间体的合成。2，3-丁二醇作为一种典型的微生物初级代谢产物，其生物合成经由混合酸途径，往往伴随众多的副产物，这些副产物的产生不仅降低了2，3-丁二醇的收率，还造成发酵体系异常复杂，给下游分离及后续转化带来了困难。设计合适的诱变选育方式，筛选出2，3-丁二醇转化率高的高产菌株，设计高效简洁的发酵方式对于解决系列副产物存在带来的问题十分重要。2，3-丁二醇具有邻位羟基结构，是研究糖醇类生物基化学品化学催化最好的模型化合物，因此，研究2，3-丁二醇在固体酸、金属氧化物表面的吸附、活化以及反应具有重要意义。　　本论文主要研究内容及结果如下:　　(1)针对2，3-丁二醇发酵过程中副产物多，造成目标产物转化率不高、下游分离困难等问题，在系统分析肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)生物合成2，3-丁二醇代谢途径的基础上，基于对发酵副产物组成的分析，选择乙酸为代谢标志物，设计了一种选择性平板培养基，采用常压室温等离子体诱变系统(ARTP)诱变的方式选育出了l株NADH竞争代谢途径被抑制的2，3-丁二醇高产菌株Z4，与出发菌株相比，2，3-丁二醇的产量提高了32％，而相应的竞争性副产物乙偶姻和乙醇的产量分别下降了81％和72％，而且遗传性状较稳定。与传统的微生物诱变育种方法相比，不仅筛选工作量明显减小，而且选育周期显著降低。　　(2)针对2，3-丁二醇发酵过程中酸性副产物积累导致pH值降低，通过向发酵液中流加各种不同的中和剂，缓解发酵液酸化导致的菌株生长受抑制，有效的提高了2，3-丁二醇的发酵水平。研究发现，流加氨水作为中和剂效果最好，氨水在作为pH值调节剂的同时，其本身还可作为菌株利用的氮源维持菌体的生长。在分批发酵和葡萄糖反馈补料的基础上设计了一种补料与pH调控相耦联的策略——糖碱耦合反馈补料工艺，该工艺不仅操作简单，而且与传统的葡萄糖浓度反馈补料相比，能及时补充因菌体生长及产物生成而消耗的葡萄糖，解决了葡萄糖反馈补料中的滞后问题，并最终使2，3-丁二醇的浓度达到了145.5g/L，生产强度达到2.02 g/(L·h)。　　(3)一系列不同磷含量的磷酸改性HZSM-5(Si/Al=360)催化剂通过湿法浸渍合成，并成功应用于2，3-丁二醇催化脱水反应过程，通过一系列物理化学研究手段如XRD，FT-IR，NH3-TPD和N2物理吸附等，研究了催化剂的表面结构和孔结构。研究结果表明，催化性能最高的催化剂为2.0P/HZ分子筛，180℃下2，3-丁二醇转化率为100％，甲乙酮选择性70％;4.0P/HZ分子筛220℃下2，3-丁二醇转化率为100％，甲乙酮选择性81.3％。磷改性降低了HZSM-5催化剂表面的强酸位，而同时增加了弱酸位和中强酸位的数量，基本保持了改性前后催化剂表面总酸量的平衡。以不同手性组成的2，3-丁二醇为反应物，研究了反应物手性构型对催化反应性能的影响。结果表明，2，3-丁二醇的手性构型只影响反应物分子的吸附活化以及碳正离子形成过程。一旦碳正离子形成后，产物分布将与反应物构型关系不大。由于碳正离子重排过程中甲基转移要难于氢转移，因此在碳正离子重排过程中，强酸位和较高的反应温度将加速甲基转移过程。　　(4)以纳米蒙脱土(MMT)为载体，合成了一系列负载型CuO催化剂，并将负载型催化剂用于2，3-丁二醇催化氧化脱氢制备3-羟基丁酮和2，3-丁二酮反应。选择了一系列物理化学表征方法如TG-DSC，XRD，NH3-TPD，H2-TPR，FT-IR，N2物理吸附等，研究了催化剂的表面结构和孔结构。研究结果表明，以CuO/MMT为催化剂，在研究的温度范围内，低温有利于脱水反应产物甲乙酮和2-甲基丙醛的产生;高温有利于氧化脱氢产物3-羟基丁酮和2，3-丁二酮的生成。随着CuO负载量的增加，脱水反应产物收率降低，而氧化脱氢反应产物收率增加。20％ CuO/MMT催化剂在280℃时，可以获得最高的氧化产物收率，其中3-羟基丁酮选择性为18.4％，2，3-丁二酮的选择性为35.6％。催化剂表征结果表明，随着CuO物种的引入，催化剂表面的酸量降低，酸性减弱，这与催化剂催化脱水产物逐渐降低相一致。 H2-TPR结果表明，随着CuO负载量的提高，能起氧化作用的催化剂物种增加，从而提高了3-羟基丁酮和2，3-丁二酮的收率，同时，乙醛的选择性较低，这说明CuO/MMT负载型催化剂不会导致C-C键断裂生成乙醛。

摘要译文

关键词：

2,3-丁二醇; 发酵工艺; 副产物; 吸附性能; 活化性能

学位年度：

2016

学位类型：

博士

学科专业：

生物化工

导师：

欧阳平凯黄和

中图分类号：

TQ923[发酵法制高级醇及多元醇]

学科分类号：

081703[生物化工];082202[发酵工程];083604[生物过程工程];083606[微生物发酵工程]