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含碳硼烷硼杂金属硫配合物的合成和反应性研究认领

作者：

张晓磊

学位授予单位：

南京大学

摘要：

近几十年来，碳硼烷衍生物由于其独特的三维笼状结构和缺电子性质，使得其在催化、材料、能源和医学等方面表现出广泛的应用前景，如溶剂萃取，肿瘤的硼中子俘获治疗，非线性光学材料，液晶，离子选择性电极，作为非水溶剂，阳离子的相转移和高能电池的电解质等。此外，由主客体化学，惰性健活化，生物医药化学等新兴学科的兴起也推动了碳硼烷化学的发展，从而进一步拓展了结构化学的研究范围，人们不断合成新的含硼簇合物，完善含硼簇合物的合成方法，从而有可能控制合成具有某些特定功能的化合物，以投入实际应用。鉴于此，继续研究碳硼烷化合物的合成与结构具有重大的理论和实际意义。　　在金属有机化学领域，含碳硼烷二巯基配体的半夹芯式过渡金属配合物Cp*M(1，2-S2C2B10H10)(M=Co，Rh，Ir)的合成与反应性研究引起了科学家们的浓厚兴趣。这些化合物展现出丰富多彩的反应性化学:可发生主-客体自组装反应，可与金属碎片反应生成金属-金属簇合物，以及发生在碳硼烷3，6-位的B-H键的活化反应等。这一系列进展大大拓展了碳硼烷反应性化学的发展，也为碳硼烷衍生物的应用开拓了新的方向。尽管碳端取代的含碳硼烷二巯基配体及其金属有机化合物已经被大量研究报道，但是考虑到碳硼烷碳端取代（强拉电子）和硼端取代（强推电子）的电子效应差异，硼端取代的含碳硼烷二巯基配体及其金属有机化合物还没有被研究报道过，这大大限制了金属二硫烯化学和碳硼烷化学的发展。　　为了开拓含硼代碳硼烷巯基配体的反应性化学，本文立足于研究硼端取代效应对16e化合物Cp*M(9，12-S2C2B10H10)(M=Co，Rh，Ir)的稳定性和反应性的影响。另外，本文围绕硼端取代二巯基配体稳定的双金属中心，研究双金属协同效应下碳硼烷硼氢键的活化与惰性小分子（二氯甲烷，氯仿，甲醇和水）的反应性，探讨了双金属诱导的B-H键活化反应，碳硼烷“笼体”上B(8)位-取代反应以及双核铑金属化合物自身的化学特质。　　此外，首次发现了一例含碳硼烷三取代的巯基配体，并利用它作为建筑模块与钴金属碎片发生自组装反应，成功分离出了含碳硼烷三核钴簇合物，并从实验和价键轨道两个角度系统研究了它们的氧化还原特性。现将有关工作分四部分介绍如下:　　1.16e半夹芯式化合物{Cp*Co(9，12-S2C2B10H10)}的合成与炔烃的反应性研究构建硼参杂1，4-类二噻烯化合物。　　通过对[9,12-(SH)2C2B10H10]去质子化，再与Cp*CoI2(CO)螯合配位制备了硼端取代16e半夹芯式化合物{Cp*Co(9，12-S2C2B10H10)}(2)。化合物(2)展现具有反应活性的金属-硫键。(2)与炔烃在甲苯中发生1，2-二巯基化反应，高产率生成一系列硼参杂1，4-类二噻烯化合物。通过底物筛选，条件控制，我们发现含拉电子基团炔烃与(2)的反应性(如:HC≡CC(O)OCH3，室温，6小时）明显高于普通炔烃（如:HC≡CPh，100摄氏度，36小时）。理论计算表明，由于硼原子显著的推电子效应，新生成的硼参1，4-类二噻烯化合物(S1-S8)在硫原子上表现富电子效应。对应的，在固体状态下我们发现了Cage(C-H)…S氢键与Cage(C-H)…O氢键的协同自组装效应。相关谱学数据和单晶衍射数据支持所推测化合物2，S1-S9的结构，最后我们提出了一个可能的炔烃插入-还原消除的反应机理。　　2.基于(9，12-S2C2B10H10)2-配体的双铑金属簇合物的合成及其活化B-H键反应性研究　　本章中首次以(9，12-S2C2B10H10)2-为载体合成了单核16e半夹芯式铑化合物{Cp*Rh(9，12-S2C2B10H10)}(2)和一系列双核铑簇合物。通过配体控制和对称性控制，利用二铑金属配合物与CH2Cl2，CH3OH和H2O的化学剂量反应实现了碳硼烷B(8)巢式碳硼烷B-H键活化和B-O和B-Cl键生成反应。对其中反应中间体Rh-H-B，Rh-Cl-Rh和Rh-H-Rh的核磁及单晶衍射表征清晰地展示了B-H键活化和B-Cl键还原消除的过程:即首先硼氢键靠近金属中心，在双金属上氧化加成，生成具有反应活性的Rh-H-Rh中间体，接着活化小分子(CH2Cl2，CHCl3)，形成带有Rh-B键的Rh-Cl-Rh化合物，最后发生B-Cl键还原消除生成最终产物。另外我们利用核磁跟踪和高分辨质谱研究了该类二铑金属配合物与H2O的化学剂量反应，机理研究显示，该反应经由了一个脱氢偶联的过程，最终生成热力学稳定的B-O键，同时也经历了双金属协同的过程，表现在形成了带Rh-H-Rh键的中间体。这说明通过双金属协同作用可以将憎水的碳硼烷笼子和水相互用作，生成碳硼烷功能化产物。　　3.基于(8，9，12-S3C2B10H9)3-配体的三核钴金属簇合物合成与反应性研究　　本章中描述了通过固相反应制备含碳硼烷三取代硫醇[8,9，12-(SH)3C2B10H9](1)的方案。通过三乙胺去质子化，(1)的三乙胺盐可与三当量的CpCo(CO)2在三当量的六氟磷酸二茂铁(FcPF6)存在下发生自组装反应，生成51电子的三核钴金属簇合物(CpCo)3[8,9，12-3S-1，2-C2B10S3H9](2)。电化学研究表明该化合物在E1/2=-1.08 V(ΔEp=76 mV)处有可逆的氧化还原峰。电子顺磁共振验证了它的磁性。进一步剂量反应表明，化合物(2)可进一步被FcPF6氧化生成50电子的三核钴簇合物。价键轨道分析表明，三核钴金属-金属键中存在明显的反键轨道特征。另外，我们还发现了另一条从稳定前体CpCo(CO)I2与(1)制备三核钴簇合物的路径，所提出的反应机理显示，该反应路径利用了不稳定中间体{CpCo(9，12-S2C2B10H10)}易发生歧化反应生成S-S键的特点。　　4.基于碳硼烷硼氢键和苯环B-H…π氢键作用研究　　本章中基于含碳硼烷铱硫配合物与芳基磷配体的自组装，我们发现了碳硼烷氢键和芳基磷苯环的B-H…π氢键作用。通过晶体结构解析，描述了该类氢键作用在固体状态下的成键特点(键长2.43-2.84(A)，键角11-24°)。另外，通过液体核磁共振，我们发现B-H…π氢键的形成使硼氢键的化学位移显著向高场移动(1.7-2.8 ppm)，这进一步说明该类氢键在溶液状态下也存在。此类B-H…π氢键作用的发现对于弱氢键作用的认识和碳硼烷超分子化学的发展均有推动意义。

摘要译文

关键词：

含碳硼烷硼杂金属硫配合物; 合成工艺; 反应性化学; 硼氢键活化

学位年度：

2014

学位类型：

博士

学科专业：

化学

导师：

燕红

中图分类号：

TQ316[生产过程]

学科分类号：

070305[高分子化学与物理];080501[材料学];081702[化学工艺]