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支化结构光电功能材料的微波法合成及其性能研究认领

作者：

赖文勇

学位授予单位：

复旦大学

摘要：

发展简单、便捷、经济、高效的合成方法研究开发结构新颖、性能优良的有机光电功能材料具有重要的理论意义和实用价值，对于推动有机半导体的商业化进程至关重要，是目前有机光电子学领域研究的重点、难点。本论文以设计开发性能优良的蓝色电致发光功能材料为出发点，首先提出多臂支化结构单分散大分子的光电功能材料设计思想;接着，结合微波辐射独特的加热方式研究了复杂支化结构光电功能材料的微波法合成，进而发展了一种便捷、高效的微波辅助增强多重偶联反应的方法;在此基础上成功制备了一系列结构新颖的三臂、四臂、六臂、十二臂的单分散大分子和超支化聚合物光电功能材料;较为系统地重点研究了这些支化结构功能材料的光电性能，深入探讨了结构与性能之间的相互关系。　　具体而言，全文共分八章：　　第一章，概述了有机电致发光(OLEDs)的基本知识和原本原理，介绍了各种常用的有机电致发光材料及其研究现状，重点讨论了聚芴类蓝光材料的光谱稳定性问题和三维结构分子的特点及其它们在有机光电功能材料中的应用;同时，阐述了微波及其作用机理，总结了微波加热技术在辅助有机合成方面的应用及其研究进展。最后，据此提出了本论文的课题设计思想和主要研究内容。　　第二章，我们采用微波辐射对多重Suzuki偶联反应进行了研究，成功发展了一种简捷、高效的微波辅助多重Suzuki偶联反应的方法。并且采用这种方法成功地制备了一系列单分散的六臂结构芴-三并咔唑衍生物T1-T3。实验和结构表征的结果显示，产物具有高的产率和高的纯度，具有优异的单分散性能，说明微波加热在辅助复杂的多重偶联反应制备结构复杂的功能材料方面具有比较明显的功效。另外，我们研究了T1-T3的光学性质、形态热力学性质、电化学性质和电致发光性能。这些六臂结构功能材料具有支化的树枝状大分子特征，在溶液和薄膜状态下，均显示出优异的蓝色荧光发射性能。对它们的电致发光性能的研究显示，获得了高效的深蓝色发光。更重要的是，基于T2和T3的电致发光器件显示出良好的蓝色发光光谱稳定性能，是一类有潜力的蓝色发光材料。　　第三章，我们采用微波辅助的三重Suzuki偶联反应制备了一系列三臂结构弯折型芴-三并咔唑衍生物C1-C3。通过构建弯折型的三臂星射状结构可以有效地提高材料的无定形性能和抗结晶性能，增强材料在薄膜状态下的形态稳定性能。C1-C3在溶液(Φf：0.52-0.80)和固体薄膜(Φf：0.45-0.76)状态下均具有高的量子效率和良好的蓝色荧光发射性能。特别地，通过溶液旋涂法制备的基于C1-C3的单层OLEDs器件显现出高效的蓝光发射和良好的EL光谱稳定性能。　　第四章，我们采用全微波合成法高效地制备了全部中间体和目标产物Tr1-Tr4，显著地缩短了包含十几步冗长反应和合成过程的功能材料开发周期。Tr1-Tr4是以三并茚基元为核、六个寡聚芴为枝的树枝状六臂结构大分子。通过NMR、MALDI-TOF MS、GPC等的表征表明，Tr1-Tr4具有很高的纯度和单分散性。它们在溶液和固体薄膜状态下均具有很高的荧光量子效率(Φf=0.50-1.07)。实验结果发现Tr1-Tr4的光物理行为表现出明显的臂长依赖性。臂长太短不能有效抑制分子间相互作用(如Tr1)，而臂长太长时，其光物理行为逐渐接近线形结构的材料(如Tr4)。Tr2和Tr3具有比较好的EL光谱稳定性能，在不同的操作电压下均得到了高纯度的稳定的纯蓝光发射(CIE色坐标分别为(0.14，0.08)和(0.16，0.08))，是比较理想的臂长。同时，与相同测试条件下线形聚已基芴(PF)相比，支化结构材料Tr2-Tr4具有比线形结构聚合物材料更加优良的光谱稳定性能。但从总体的器件性能而言，六臂结构三并茚衍生物Tr1-Tr4明显劣于六臂结构三并咔唑衍生物T1-T4，我们认为这与Tr1-Tr4比较低的HOMO能级以及由此产生的与阳极电极之间比较高的空穴注入势垒有关。考虑到Tr2和Tr3良好的EL光谱稳定性能，进一步优化其器件结构以提高其器件性能，它们也将是有应用前景的纯蓝色电致发光材料。　　第五章，采用微波合成法制备了一系列四臂结构芘一芴衍生物P1-P3。随着分子量的增大和臂长的增加，P1-P3的热稳定性能和形态稳定性能逐渐递增。对P1-P3的光物理性质研究表明，构建四臂结构芘衍生物有效抑制了大平面芘分子的堆积和衍生物分子间的相互作用，即使在固体薄膜状态下，P1-P3仍然保持在稀溶液状态下的光物理行为。这体现在溶液和薄膜状态下基本一致的紫外吸收光谱和PL光谱及其高的发光效率方面。P1-P3的电致发光器件实现了稳定的高亮度的蓝光发射，它们在9.8，11.6和11.4 V分别达到了器件的最大亮度2570，4600和5610 cd/m2。随分子量的增大和臂长的增加器件亮度明显递增，这反映出比较大的分子结构和比较大的分子空间位阻，增强了材料的光发射性能和形态稳定性能，带来了比较好的器件结果。这与在光物理性质和热力学性质的研究中得到的趋势是一致的。在不同的操作电压下，P1-P3器件均表现出优良的EL光谱稳定性能，没有观察到明显的光谱变化，是一类具有稳定和高效蓝光发射的有机电致发光材料。　　第六章，采用微波合成法制备了线形的模型化合物和以三苯胺和咔唑苯为核的三臂结构星射型三芴衍生物。对它们进行了对比研究，发现三苯胺衍生物比咔唑苯衍生物具有更好的无定形性能和光发射性能以及电致发光性能。在对线形结构和支化结构的模型化合物的光物理性质的对比研究中，我们发现，构建支化的三维的分子结构有助于改善发光功能材料的光发射特性。　　第七章，采用微波合成法成功合成了十二臂结构的单分散大分子F1CzTr-F3CzTr。产物具有较高的纯度和单分散性(分子量分布1.01-1.03)。最大的单分散大分子F3CzTr的分子量高达1.4万。由于复杂的多臂结构和较大的空间位阻有效地阻碍了分子的链段运动，没有观察到明显的玻璃化转变过程，说明F1CzTr-F3CzTr具有良好的无定形形态稳定性能。F1CzTr-F3CzTr在稀溶液(Φf=0.64～0.85)和固体薄膜(Φf=0.52～0.74)状态下均表现出比较高的荧光发射特性，是比较好的蓝光发射功能材料(λmax=398～425 nm)。　　第八章，我们研究并发展了超支化聚合物的微波合成法，提出了梯度升温的反应程序，优化了反应条件，制备了一系列基于三并咔唑基元的不同支化度的超支化聚合物PTF4.5，PTF7.5和PTF10.5以及PHTF15和PHTF21。DSC分析没有观察到明显的吸热和放热过程，也没有观察到明显的玻璃化转变过程，是比较好的无定形材料。支化度越高、线形单元含量越少的超支化聚合物，其光物理行为越接近单分散多臂结构三并咔唑衍生物，表现出较好的光谱稳定性。对超支化聚合物PTFx和PHTFx的电化学性质研究显示，三并咔唑基元的引入，有效地提高了聚芴材料的HOMO能级，改善了聚芴材料的空穴注入能力，降低了其器件应用时的空穴注入势垒，这对于它们作为有机电致发光材料的应用足有益的。

摘要译文

关键词：

寡聚芴; 支化结构; 光电功能材料; 超支化聚合物; 微波辐射合成; 三并咔唑; 有机电致发光; 蓝光光谱稳定性

学位年度：

2007

学位类型：

博士

学科专业：

高分子化学与物理

导师：

黄维

中图分类号：

TN204[材料和工作物质];O634[元素有机聚合物]

学科分类号：

080501[材料学];080502[材料物理与化学];070305[高分子化学与物理];080506[纳米材料技术];081704[应用化学]