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新型C2对称手性四氮配体的合成及其钌配合物催化苯乙酮的不对称氢转移反应研究认领

作者：

洪益玲

学位授予单位：

杭州师范大学

摘要：

手性芳香仲醇是一种重要的化工产品,在医药、农药、香料等精细化工方面的应用十分广泛。其中具有光学活性的α-苯乙醇,作为一种基本的手性中间体,在手性化合物的合成中具有举足轻重的地位,具有广阔的发展前景。　　芳香酮的不对称氢转移反应是获得光学活性仲醇的重要途径之一,手性磺酰二胺类有机金属配合物用于芳香酮的不对称氢转移反应合成手性仲醇,取得了较为满意的结果。然而C2对称的手性四氮配体的合成及配合物催化芳香酮的不对称氢转移反应却少有报道。因此合成和筛选稳定、高效的手性四氮配体,找到温和、环保的催化条件具有非常重要的意义。　　在此背景下,本论文以(1S,2S)-(+)-1,2-二苯基乙二胺、(1S,2S)-(+)-环己二胺、(1R,2R)-(-)-1,2-二(4-甲氧基)苯基乙二胺为原料,设计合成了七种新型手性四氮配体(2a-2g),采用1H NMR,MS,MA,IR,比旋光度测定等进行了表征。用X-射线单晶衍射仪测定了2c、2f的晶体结构。进一步考察了这些配体与[RuCl2(p-cymene)]2“原位”催化苯乙酮不对称氢转移反应的催化性能。　　 ①由(1S,2S)-(+)-环己二胺为原料设计合成了两种C2对称的手性四氮配体(S,S,S,S)-N,N’-(+)-二[2-(对甲苯磺酰胺基)环己基]乙二胺(2a),(S,S,S,S)-N,N’-(+)-二[2-(对甲苯磺酰胺基)-1,2-二苯基乙基]丙二胺(2b),并将它们与[RuCl2(p—cymene)]2配位,以异丙醇为氢源,氢氧化钾为助剂,原位催化苯乙酮的不对称氢转移反应。实验证明这两个手性四氮配体在催化苯乙酮的不对称氢转移反应中获得86.5％-98.3％的转化率,以及5％-26.8％的ee值。　　 ②从简单易得的原料(1S,2S)-(+)-1,2-二苯基乙二胺出发,经过单磺酰化,桥联反应,合成了(S,S,S,S)-N,N’-二[2-(对甲苯磺酰胺基)-1,2-二苯基乙基]乙二胺(2c),(S,S,S,S)-N,N’-二[2-(对甲苯磺酰胺基)-1,2-二苯基乙基]丙二胺(2d),(S,S,S,S)-N,N’-二[2-(对甲苯磺酰胺基)-1.2-二苯基乙基]间二甲苯二胺(2e)。这一系列化合物作为手性配体,分别以异丙醇、氢氧化钾为氢源和助剂,用于苯乙酮的不对称氢转移反应研究。实验发现:这一系列的手性四氮配体具有很高的催化活性(89.3％-100％转化率),但对映选择性却不理想(5％-16.8％)。　　 ③分别以(1S,2S)-(+)-1,2-二苯基乙二胺,(1R,2R)-(-)-1,2-二(4-甲氧基)苯基乙二胺为原料设计合成了手性四氮配体(R,R,S,S,S,S)-1,3-二[4,5-二苯基-1-(对甲苯磺酰胺基)-2-咪唑啉]苯(2f),(S,S,R,R,R,R)-1,3-二[4,5-二(P-甲氧基)苯基-1-(对甲苯磺酰胺基)-2-咪唑啉]苯(2g)。当手性配体(2f-2g)用于苯乙酮的不对称氢转移反应时,取得了较好的结果。其中,配体(2f)的催化效果最好,最高产率和ee值分别达到了95.8％和59.6％。　　 ④结果表明,这些配体在苯乙酮的不对称氢转移反应都表现出很高的催化活性以及一定的不对称诱导作用,其构型决定了α-苯乙醇的构型。　　 ⑤考察了催化体系中助剂氢氧化钾、反应温度、反应时间等对苯乙酮的不对称氢转移反应的影响,最佳反应条件为:80℃下,用薄层色谱法跟踪反应进程,苯乙酮/氢氧化钾/催化剂=100:2.5:1-100:25:1。

摘要译文

关键词：

不对称氢转移; 手性四氮配体; 晶体结构; 苯乙酮; 转化率; 对映异构体选择性

学位年度：

2011

学位类型：

硕士

学科专业：

应用化学

导师：

沈良

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.7666/d.y1909978