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新型功能化介孔材料的制备和表征认领

被引量： 1

作者：

夏燎原

学位授予单位：

中山大学

摘要：

近年来，在介孔材料的制备方面已经不再局限于单一功能材料的开发，而是越来越注重将多种不同功能的组分单元(如有机、无机与生物材料)有机的结合起来，通过与结构导向剂的多元协同共组装过程来构筑兼有多种优点于一体的功能纳米材料，从而扩展介孔材料在催化、生物、靶向药物等方面的应用。　　本论文主要分为三大部分：第一部分采用苯基桥联硅氧烷(BTEB)和乙烯基三乙氧基硅氧烷(TEVS)为前驱物，在不同的模板剂和合成条件下，分别制备了具有类结晶壁结构和具有较大孔径、不同介观结构的周期性有序的乙烯基官能化的有机-无机杂化硅材料;第二部分以PS/Fe3O4复合粒子为核，正硅酸乙酯(TEOS)和十八烷烃三甲氧硅烷(C18TMS)为前驱物，采用St(o)ber法制备了一系列的不同壳层厚度、饱和磁化强度和分散性的中空磁性介孔硅基微球;第三部分为分别运用改进的EISA方法、二氧化硅硬模板法制备了碳化钨颗粒小、分布均匀、不同物相、具有较大比表面积和孔容的介孔碳化钨/碳复合材料。这些工作一方面从理论上进一步揭示了有机-无机周期性有序介孔倍半硅氧烷材料前驱体组装的规律性、以及介孔相态的影响因素。另一方面，将有序介孔结构引入中空磁性微球、碳化钨/碳复合材料，为提高此类材料的应用性能建立必要的结构基础，因而具有重要的理论和实际意义。　　为了探索乙烯基官能团对周期性有序介孔硅材料的影响，揭示两/多种前驱体自组装的规律。采用BTEB和TEVS为前驱物，以阳离子表面活性剂(C16TMC1)为模板剂，在碱性条件下通过水解共缩聚首次合成了一系列的具有类结晶壁结构的乙烯基官能化的周期性有序介孔材料。所有的材料均为有序的P6mm对称结构，具有高的比表面积(＞780 m2/g)、大的孔容(＞0.559cm3/g)。通过采用引入不同摩尔比率的前驱体TEVS，详细研究了引入不同含量的活性官能团(-CH=CH2)对周期性有序有机-无机杂化介孔材料微观结构的影响，包括介孔的规整性、活性官能团的分布、粒子的形貌和孔径等。同时，通过引入一定量的TEOS对类结晶孔壁的影响而验证了TEVS只是垂悬于孔道之中。　　为了制备较大孔径和不同含量的乙烯官能团周期性有序介孔硅材料，我们以三嵌段聚合物(P123)为结构导向剂、不同摩尔百分比的BTEB和TEVS为前驱物，在弱酸性条件下通过共缩聚法合成了一系列的具有介观有序性、孔径分布窄而均匀(4～5nm)、较大比表面积(500～800cm2/g)和孔体积(0.5～1.0cm3/g)的乙烯基官能化的有机-无机杂化硅材料。该材料具有多种不同的介观结构，包括：二维六方(P6mm)、三维双连续(Ia3d)以及混合相。TEVS的摩尔百分比和酸的浓度改变导致介观结构的转变，同时也影响了材料的形貌。　　中空磁性介孔硅基微球在靶向药物方面具有潜在的应用价值。我们以PS/Fe3O4复合粒子为核，TEOS和C18TMS为前驱物，采用St(o)ber法制备了一系列的不同壳层厚度、饱和磁化强度和分散性的中空磁性介孔硅基微球。该磁性中空介孔球由中空的核结构和介孔壳层构成，因而具备独特的药物装载和释放特性。在包覆过程中，可以通过TEOS和Fe3O4的量来调节壳层的厚度和磁强度。　　介孔碳和介孔碳化钨/碳复合材料在电化学领域应用广泛。我们在制备A阶酚醛树脂的基础上，引入了不同摩尔量的三聚氰胺合成了一种含氮的三元苯酚-甲醛-蜜胺树脂(PFM)。然后，以该三元预聚物为前驱体，三嵌段聚合物(F127)为模板，通过溶剂挥发诱导自组装，尝试制备了几种含氮的多孔碳材料。该材料可能为某种CxNy形式的氮化碳，具体的生成机制需要进一步的探索。　　同时，我们通过改良的EISA法，采用H2O和乙醇混合溶剂、F127为结构导向剂，苯酚-甲醛-蜜胺(PFM)三元预聚物和偏钨酸铵盐(AMT)为前驱物合成了一系列的碳化钨颗粒分布均匀且粒径小，具有蠕虫状孔道的介孔碳化钨/碳复合材料。在制备过程中，通过改变加入的AMT量以及适当的调节水/乙醇的质量比率，得到了碳化钨含量不同的介孔碳化钨/碳复合材料。并且，随着AMT量的变化，碳化钨的物相也有所改变。　　此外，为了获得有序介孔碳化钨/碳复合材料。我们采用有序介孔二氧化硅SBA-15和KIT-6为模板，通过纳米浇铸法在硬模板中分别填充了不同配比的酚醛树脂和AMT的混合物，成功的反相复制得到了介观结构高度有序的介孔碳化钨/碳复合材料。该有序介孔材料具有高的比表面积(＞500cm2/g)、大的孔容(＞0.45cm3/g)和相对狭窄的孔径分布(～4nm)。

摘要译文

关键词：

周期性有序介孔材料; 乙烯功能化; 中空磁性介孔球; 药物载体; 介孔碳化钨; 碳复合材料

学位年度：

2010

学位类型：

博士

学科专业：

高分子化学与物理

导师：

容敏智

中图分类号：

TB383[特种结构材料⑨];TQ325.12

学科分类号：

080502[材料物理与化学];080506[纳米材料技术];080902[微电子学及固体电子学]