1，2，4-三唑衍生物磁交换作用及对铜的缓蚀性能研究-文献详情-维普官网

文献检索

任意字段

文献信息

任意字段
主题词
篇关摘
篇名
关键词
摘要
作者
第一作者
作者单位
刊名
中图分类号
学科分类号
DOI
基金

智能检索

高级检索

检索历史

1，2，4-三唑衍生物磁交换作用及对铜的缓蚀性能研究认领

作者：

陈京才

学位授予单位：

中山大学

摘要：

在配位化学领域，三唑类化合物可以作为配体，利用环上的含有孤对电子的N原子和金属离子进行配位，形成多种多样的配合物。在金属工业领域，三唑类化合物是优良的金属缓蚀剂。溶剂热反应是一种新兴的超分子组装方法，其相对较高的温度和压力有利于有机配体发生通常情况下难以发生的配位反应。本文研究了3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三唑溶剂热配体反应，对其配合物进行了磁性研究，同时也研究了3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三唑在酸性介质里对铜的缓蚀性能。全文共分为7章：第1章介绍了本研究的背景，重点介绍了1，2，4-三唑的互变异构及量子化学计算研究情况、配位模式和在铜缓蚀剂研究中的应用。第2章介绍了3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三唑互变异构现象的密度泛函理论研究(B3LYP/6-31G*)。优化的结果表明，气相中3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三唑可能以4-H存在或1-H和4-H两种结构同时存在;而在凝聚态，由于分子间氢键的作用，3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三唑可能以1-H结构存在。第3章描述了利用3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三唑为配体，采用溶剂热方法和FeCl3·6H2O在甲醇或乙腈里反应，制备出了一种新的Fe2+双核配合物，两种Fe3+的单核和双核配合物。在合成Fe2+的配合物3时，KSCN作为还原剂使用。其中在Fe3+的单核配合物中首次获得了Hbpt以中性形式参与配位的模式。对这些配合物进行了晶体结构表征，并且研究了它们的磁性质。配合物1呈单斜P1空间群，a=7.475(1)，b=9.468(2)，c=12.309(2)(A)，α=73.880(2)，β=74.746(2)，γ=81.849(2)，V=805.2(2)(A)3，Z=2。配合物2呈正交Pnnm空间群，a=9.895(2)，b=10.632(2)，c=13.195(2)(A)，V=1388.1(4)(A)3，Z=2。配合物3呈正交Pbca空间群，a=14.4204(16)，b=9.8737(11)，c=19.792(2)(A)，V=2818.1(5)(A)3，Z=4。配合物1结构特征在于首次出现未料到的Hbpt配体的中性内鎓盐形式。配合物2为二核Fe(Ⅲ)结构，[Fe2(bpt)2]4+单元为平面结构。两个Fe(Ⅲ)间距4.408(2)(A)，通过两个三唑N-N桥连。每个二聚体与其他六个二聚体经由两部分C-H…Cl连接，进而扩展为3D结构。配合物3属于中心对称的二核Fe(Ⅱ)结构，甲醇分子的H和4-位N之间的氢键把整个结构延伸为2D具有(4，4)拓扑结构的超分子。磁性研究显示在单核Fe配合物中存在弱的分子间磁作用，在Fe的二核配合物中存在反铁磁性耦合，在Cu的配合物中存在链间磁耦合作用。在本章还利用溶剂热方法，通过Hbpt与CuCl2·2H2O反应得到了一种新颖的混价Cu(Ⅰ/Ⅱ)的梯子结构聚合物4。配合物4呈单斜P21/n空间群，a=9.0743(12)(A)，b=15.498(2)(A)，c=10.5712(14)(A)，β=90.693(2)。，V=1486.5(3)(A)3，Z=4。固态EPR和磁性研究都显示出典型的混价Cu12CuⅡ结构。第4章延续了对1，2，4-三唑衍生物配合物的磁性的研究。利用含1，2，4-三唑的席夫碱和Cu(ClO4)2·6H2O，Cu(OAc)2·H2O反应制备了Cu2+的三核和四核配合物，对晶体结构进行了表征。配合物5呈三斜P2(1)/c空间群，a=12.3509(9)，b=23.2962(17)，c=27.274(2)(A)，β=97.114(2)，V=7787.1(10)(A)3，Z=4。配合物6呈单斜P2(1)/n空间群，a=10.7401(15)，b=10.5460(15)，c=18.016(3)(A)，β=106.666(2)，V=1954.9(5)(A)3，Z=5。配合物5的三个Cu(Ⅱ)呈线性排列，配体垂直于此轴，呈现“雪花”状排列;配合物6的四个Cu(Ⅱ)通过两个μ3-O连接形成所谓的“蝴蝶”状[Cu4O2]4+结构。观察到两种Cu-O桥键长：1.954(4)(A)(翅-体)和2.100(3)(A)(体-体)。配合6的磁化率在2-300K温度范围内测定。xT逐渐由300K时的1.05cm3·mol·K-1降到2.5K时的0.0002cm3·mol·K-1，显示出S=0的基态。利用Hamiltonian方法对数据进行处理和拟合，得到Jwb=-77.47669cm-1。令人感兴趣的是Jbb是一个比-33.85598cm-1大的不确定值。这种情况是由于Jwb和Jbb相互作用导致自旋矢量排列出现“自旋受挫”而产生的。第5章描述了3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三唑在盐酸、硫酸等介质中对铜的缓蚀性能的电化学研究。利用循环伏安、极化曲线、交流阻抗等方法研究了不同浓度3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三唑在三种酸介质中对铜的缓蚀情况。结果表明，Hbpt在酸性介质中主要为阴极抑制性缓蚀剂，在铜表面存在的竞争反应减弱了Hbpt对铜的缓蚀性能。第6章介绍了对一种汞的配合物的炭糊电极的电化学研究。循环伏安研究结果表明，碳糊电极表面的Hg3L2Cl2在1MKCl溶液中，在-0.688V(SCE)还原时，可发生解离而在碳糊电极上形成汞—石墨复合膜;而在-0.65V(SCE)氧化时，硫醇负离子可在汞膜表面吸附，又形成Hg3L2Cl2。该过程响应良好，峰位不随扫描速率发生变化。第7章对整个论文工作进行了总结和展望。

摘要译文

关键词：

1,2,4-三唑; 配合物; 密度泛函理论; 磁性; 缓蚀剂; 衍生物; 磁交换作用

学位年度：

2006

学位类型：

博士

学科专业：

物理化学

导师：

童叶翔

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]