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有机分子ESIPT过程对其光物理和光化学性质影响的研究认领

作者：

商常娇

学位授予单位：

东北林业大学

摘要：

由于激发态分子内质子转移（ESIPT）过程是一种重要的氢键动力学行为。这种光致异构化过程使得ESIPT体系在激发态上会同时存在烯醇（Enol）和酮式（Keto）构型,因此ESIPT体系往往不仅具有独特的双荧光发射的光物理性质，还可以发射出具有较大斯托克斯位移的荧光信号。这使得ESIPT发色团在发光领域内发挥着至关重要的作用。例如，细胞影像、白光LED、荧光探针等方面。　　除此之外，天然药物分子依靠酚羟基清除自由基的机制也引起了研究者的注意。酚羟基的存在使得许多抗氧化剂的结构中常常含有分子内氢键，因此也为ESIPT过程的发生提供了前提条件。在以往的研究中，通过改变抗氧化剂中羟基数目来调控其抗氧化活性是一种常见的手段。但如何在羟基数目一定的情况下，进一步提升抗氧化剂的自由基清除能力目前仍在探索中。抗氧化剂在发生ESIPT过程后会形成相应的光致异构体，而这些光致异构体清除自由基的能力相较于Enol构型会不会有所提升目前尚不清楚。因此，探究抗氧化剂的ESIPT过程和抗氧化活性的关系，可为在羟基数目一定的情况下提升化合物的抗氧化活性提供一种有价值的解决方案。　　本文首先通过吸收、荧光光谱技术结合密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）探究了溶剂极性、取代基效应以及分子间氢键相互作用对一系列ESIPT体系荧光特性的影响;最后通过DPPH自由基清除实验探究了几种抗氧化剂的ESIPT过程与其抗氧化活性之间的关系。主要研究内容摘录如下:　　(1）采用DFT和TD-DFT方法，系统性地探究了激发态减弱的分子内氢键触发的ESIPT过程。结果表明，所研究分子的氢键在激发态上被打破，这显然不利于ESIPT过程的发生。因此，为了解释实验现象，又设计并扫描了相关激发态势能曲面。势能曲面结果表明，激发态结构的扭转使得所研究的分子重新形成了氢键并成功触发了ESIPT过程。而且，同时绕着二面角Φ1扭转结构、伸长N1-H2键长和先扭转结构再伸长相应的质子供体键长都会使分子跨过一个较小的能垒到达质子转移反应的过渡态结构，再从过渡态经过一个无能垒的过程到达光致异构体的结构。　　（2）基于DFT和TD-DFT理论，探究了原子电负性对乌拉尔醇（URA）ESIPT反应和光物理特性的影响。计算结果表明分子内电荷转移使得K6构型的荧光强度显著减弱，且原子电负性的减弱使得HOMO-LUMO能隙值逐渐缩小，进而导致最大吸收峰从URA到URA-S再到URA-Se逐渐红移。此外，势能曲线结果及过渡态扫描证实ESIPT过程是沿着六元环氢键进行的而不是五元环氢键。　　（3）采用DFT和TD-DFT方法比较了天然抗氧化剂胡桃醌（Ju）和它的二聚物BJu的ESIPT过程及单电子转移机制。激发态的势能曲线结果表明，对于BJu来说，激发态双质子转移（ESDPT）过程是分步的而不是同步的。考虑到Ju和BJu相似的质子转移能垒，证实了二聚化作用几乎不会影响到Ju的ESIPT反应。随后，通过比较计算得到的电离能(IP)发现二聚体BJu比起单体Ju展现出了更加出色的抗氧化活性。此外，双质子转移异构体BJu-DPT的IP值显著降低，说明ESDPT反应能够有效地提高BJu的抗氧化活性。　　(4)在这项工作中我们设计了六种新型化合物并基于DFT和TD-DFT方法系统地讨论了取代基效应和溶剂效应对2''-羟基查尔酮(2''Cha)抗氧化活性的影响。计算了与三种主要抗氧化机制相关的重要参数，确定了不同介质中抗氧化剂清除自由基的主要途径。此外，采用DFT和2,2-Diphenyl-l-picrylhydrazyl(DPPH)自由基清除实验的方法,探究了分子内氢键对2''Cha抗氧化能力的影响。并计算了2''Cha和4''Cha清除过氧化氢自由基过程的能垒和动力学参数以比较两者的抗氧化活性。最后，也在实验上证实了2''Cha在光激发下抗氧化活性增强的机制。

摘要译文

关键词：

激发态质子; 抗氧化活性; 密度泛函理论; 荧光特性

学位年度：

2023

学位类型：

硕士

导师：

孙朝范

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]