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桥联唑类及二氢吡嗪并环类含能化合物的合成与性能研究认领

作者：

陈东旭

学位授予单位：

南京理工大学

摘要：

高氮含能化合物作为新型含能材料的重要组成部分，因其通常具有高生成焓、高密度以及爆轰产物环保等特点，受到科研人员的重视。与传统的含能材料不同的是，氮杂环高氮含能分子结构内存在的大量高能碳氮单/双键，是其化学潜能的主要来源。将氮杂环以联环或并环的方式进行组合，构建氮杂环含能骨架，可以有效提升含能材料的稳定性。在此基础之上，引入多种致爆基团以进一步提升含能化合物的爆轰性能。本文采用不同联接方式将氮杂环组合，合成了基于C-C键联接的1,3,4-噁二唑联1,2,4-三唑骨架、酰胺键桥联1,2,4-三唑骨架、硝基吡唑桥联的1,2,4-三唑骨架和呋咱吡嗪四并环骨架含能化合物，得到了一系列具有应用潜力的高能低感含能化合物，主要研究内容如下:　　1. 基于C-C键联接的1,3,4-噁二唑联1,2,4-三唑含能化合物的合成与性能研究　　以草酸二酰肼和溴化氰为原料，利用酯基与氰基在水合肼中的关环反应合成 2-乙酯基-5-氨基-1,3,4-噁二唑。利用酯类底物与氨基胍硫酸盐之间的偶联合环反应引入 5-氨基-1,2,4-三唑含能骨架，合成化合物 3-氨基-(5-氨基-1,3,4-噁二唑-2-基)-1,2,4-三唑(187)。为提升化合物爆轰性能，进一步硝化引入致爆基团硝胺基，制备3-硝胺基-(5-氨基-1,3,4-噁二唑-2-基)-1,2,4-三唑(188)。在高锰酸钾作用下发生188上的氨基发生氧化偶联反应，得到2,2’-(3-硝胺基-1,2,4-三唑-5-基)-5-5’-偶氮-联-1,3,4-噁二唑(189)。对所有含能化合物进行了密度、热稳定性以及感度测试，测试结果表明中性化合物 188(IS: 30 J)和 189(IS: 40 J)具有较低的感度，优于传统钝感含能材料TNT(IS: 15 J)。理论爆轰性能研究表明188(D: 8666 m·s-1)和189(D: 8754 m·s-1)均表现出较高的爆轰性能, 优于TNT(D: 6881 m·s-1)，与RDX(D: 8795 m·s-1)相当。运用 Hirshfeld 表面分析、NCI 分析等量子化学分析手段，对含能化合物 188的构效关系进行分析研究，表明 C-C键作为桥联基团是构建高能低感含能化合物一个有效手段。　　化合物 188 的分子中存在一个酸性位点，将 188 与多种富氮有机碱反应，合成一系列富氮含能盐 190~194，对所有新型氮杂双环含能离子盐的密度、感度和热稳定性进行测试，对其理论爆轰性能进行计算。所有含能盐中，3-硝胺基-(5-氨基-1,3,4-噁二唑-2-基)-1,2,4-三唑羟胺盐(192)的爆速最高，达到8769 m·s-1，爆压为30.5 GPa，热分解温度183.0 ℃，与RDX相当(D: 8666 m·s-1;P: 34.9 GPa;Td: 204 ℃)，同时撞击感度大于 40 J，摩擦感度 360 N，优于传统钝感含能材料 TNT(IS: 15 J)，具有潜在的应用前景。除羟胺盐外，肼盐(191)也表现出较好的性能，其爆轰性能(D: 8725 m·s-1;P: 28.7 GPa)接近化合物192且感度性质相当。同时，191的热稳定性更好，热分解温湿度为203.8 ℃，具有一定的应用前景。　　2. 基于硝基吡唑桥联3,4-二氨基-1,2,4-三唑类含能化合物的合成与性能研究　　通过羧酸在酸性条件下与二氨基胍盐酸盐偶联关环，将两个1,2,4-三唑环通过吡唑环联接，合成了 4-硝基-3,5-双(3,4-二氨基-1,2,4-三唑-5-基)-1H-吡唑 (195)。将化合物195分别与高氯酸、硝酸、NTO反应，得到含能阳离子盐196、197和198。再将 195与二硝酰胺铵盐的盐酸溶液反应，合成二硝酰胺盐 198。化合物195的热分解温度为318.6 ℃，爆速为8197 m·s-1，爆压为24.2 GPa，和传统耐热炸药TATB (D: 8114 m·s-1, P: 31.2 GPa, Td: 360 ℃)相当，在耐热炸药领域有一定的应用潜力。二硝酰胺盐(199)能量水平(D: 8716 m·s-1，P: 30.3 GPa)接近RDX (D: 8666 m·s-1, P: 34.9 GPa)，热分解温度为195.3 ℃，有一定的应用潜力。　　3. 酰胺桥联1,2,4-三唑类含能化合物的合成与性能研究　　以5-氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸为原料，使用100%硝酸制备中间体5-硝基氨基-1,2,4-三唑-3-羧酸。选择 SOCl2作为氯化剂，制备了酰氯取代的化合物 5-硝基氨基-1,2,4-三唑-3-羰基氯 (201)。3,4-二氨基-1,2,4-三唑和化合物201在二甲基亚砜中发生亲核取代反应获得 N-(3-氨基-4H-1,2,4-三唑-4-基)-5-(硝基氨基)-4H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺 (202)。为了进一步提高化合物202的能量水平，用100%硝酸硝化 202得 5-(硝基氨基)-N-(3-(硝基氨基)-4H-1,2,4-三唑-4-基)-4H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺(203)。202(D: 7794 m·s-1;IS ＞ 40 J)的爆速和感度均优于 TNT(D: 6881m·s-1;IS: 15 J)。热稳定性测试表明202的起始分解温度较高(Td: 244.6℃) ，优于RDX(Td: 208 ℃);203(Td: 205.3 ℃)的起始分解温度接近RDX。此外，由理论计算可知，与 C-C键联接的化合物 DNABT(D: 8355 m·s-1;P: 30.0 GPa;Td: 194 ℃;IS: 3 J)相比，酰胺桥联的化合物 203(D: 8584 m·s-1;P: 30.0 GPa;Td: 205.3 ℃;IS: 18 J)具有更好的爆轰性能和热稳定性以及更低的机械感度。结果表明，在含能化合物中引入酰胺能有效平衡含能性能和感度，从而构建高能低感化合物。　　4. 硝基吡嗪并二呋咱含能化合物的合成与性能研究　　以二氨基呋咱(DAF)为底物，与乙二醛进行醛胺缩合反应，再与甲醛加成，用羟甲基取代吡嗪环中N原子上的H，最后在硝酸/乙酸酐体系中硝化，合成具有稠环结构的 5,10-二硝基甲基-1,2,5-噁二唑并[3'',4'':5,6]吡嗪并-1,2,5-噁二唑并吡嗪-4,9-二亚甲基二乙酸酯 (208)，用红外、核磁、元素分析对化合物进行了表征，并通过 X-射线单晶衍射确定了化合物 208的结构，并测试了它的热分解温度和感度，发现其热分解温度为 210 ℃，生成焓为 12.32 kJ·mol-1，摩擦感度和撞击感度分别为20 J和270 N，与传统的含能化合物TNT (IS: 15 J，FS: 270 N) 相当优于RDX (IS: 7.5 J，FS: 150 N)。理论爆轰性能研究表明，化合物 208的爆压为20.0 GPa、爆速为7160 m·s-1，性能略优于TNT (D: 6881 m·s-1)，有一定的应用前景。

摘要译文

关键词：

高氮含能化合物; 桥联唑类; 二氢吡嗪并环; 合成工艺

学位年度：

2022

学位类型：

博士

学科专业：

化学工程与技术

导师：

程广斌

中图分类号：

TQ560.1[基础理论]

学科分类号：

081702[化学工艺];082605[特种能源工程]