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DNTF及其共熔物的热分析动力学和热响应机制研究认领

作者：

李杨

学位授予单位：

中北大学

摘要：

含能材料的发展经历了漫长的岁月，时代的更迭和科技的发展促进了该领域取得了重大的进展。20世纪是含能材料迅速发展的时代，在军事需求的推动下，提出了新型高能量密度材料（HEDMs）的课题。近几十年来，在HEDMs领域取得了突破性进展，相继出现了大量性能比较优异的含能材料。呋咱类化合物就是其中具有代表性的一代含能材料，由于呋咱环的引入，显著提高了含能材料的密度、标准生成焓、爆轰性能等，在HEDMs领域中备受关注。3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF，BNFF）就是这样一种新型高能量密度材料，其含氮量高，高晶体密度，综合性能优于HMX，接近于CL-20，熔点低于RDX、HMX、TATB，且合成工艺简单、成本低，是一种从分子结构到实际应用都较为看好的新一代炸药。然而，DNTF的机械感度、冲击波感度和热感度均较高，尤其在受到热刺激时点火增长速度过快，在实际应用过程中发现DNTF及其混合炸药易发生燃烧转爆轰，无法达到低易损性弹药的考核要求。高能量高感度往往存在着极大的安全隐患。含能材料发展至今，人们逐渐认识到安全的重要性，因此，对含能材料提出了降感改性研究，要求既能满足能量需求，也能做到安全不易爆。含能材料的改性研究通常包括从本质上改变分子结构和加入一定量的添加剂形成混合含能材料体系。通过改变分子结构研发既高能又低感度的含能材料在目前来讲是相当困难的，因此，混合含能材料逐渐被广泛应用。基于此研究背景，本文首先从DNTF本身的特性出发，研究了其热响应机制;其次，通过微观理论模拟和差热实验对DNTF共熔物进行了系统研究，分析了其不同组分间的相互作用及热响应机制，从而提出对DNTF热安全性改性研究的有效途径，这大大减少了实验成本、时间及人力的投入。最后，通过试验验证了其效果。这些研究结果将有助于理解DNTF的结构-性能间关系，为新型含能材料的改性研究提供有价值的理论指导，也为促进DNTF长远发展提供了新的见解。主要工作如下：　　（1）SCC-DFTB法被用于研究DNTF在不同温度下的热分解动力学，揭示其热分解的机制。分子动力学模拟的结果表明，DNTF的初始热分解与温度密切相关，当T＜1800K时，氧化呋咱环上O-N(O)键是最容易发生断裂的，也是影响DNTF热分解的关键步骤。而当T＞2000K时，外环（Ⅰ）上的脱硝基反应是最快的热分解途径，触发了中心环的裂解。高温下DNTF热分解程度更大，更利于小分子气体的产生，NO2是最活跃的中间产物，对DNTF的热分解产生重要影响。这些均是导致DNTF热感度高，点火增长速度过快的原因。　　（2）选取了四种最有代表性的添加剂，分别为DNP、MTNP、DFTNAN、GAP-ETPE。利用量子化学和分子动力学的研究方法，对DNTF/DNP、DNTF/MTNP、DNTF/DFTNAN及DNTF/GAP-ETPE这四种分子结构及凝聚态体系分别作了理论计算模拟。最终发现，DNP、GAP-ETPE与DNTF分子能够形成较强的弱相互作用，体系具有较高的结合能，且DNP和GAP-ETPE的加入，可在一定程度上改变DNTF引发键的键长，这将有利于DNP、GAP-ETPE与DNTF形成稳定的混合体系，提高体系的热安全性。　　（3）依据非等温动力学的研究方法，对较可能多的配方进行了不同升温速率下的差热测试，从得到的一系列差热曲线中发现DNTF/DNP共熔体系具有更高的自加速分解温度和临界爆炸温度，且DNP含量为5%时性能最优。GAP-ETPE的加入改变了DNTF的热分解历程，可抑制DNTF的快速点火增长。　　（4）通过5s延滞期爆发点和燃烧转爆轰试验（DDT），表明当DNP或GAP-ETPE的加入量为5%时，可有效提高体系的爆发点，达到降低DNTF热感度的效果。GAP-ETPE的加入可一定程度上降低DNTF的能量。当其含量为15%时，可有效抑制体系燃烧向爆轰的转变。另外，GAP-ETPE的加入同样对三组分DNTF基熔铸炸药的燃烧转爆轰有一定的抑制作用。　　希望以上研究结果能够为理解DNTF结构-性能间的关系提供理论指导，进一步补充和完善DNTF现有的应用研究，为促进其今后的发展提供研究方向。

摘要译文

关键词：

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱; 3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱共熔物; 热分析动力学; 热响应机制

学位年度：

2021

学位类型：

博士

学科专业：

兵器科学与技术

导师：

刘玉存

中图分类号：

TQ252.7[氧二氮杂茂、硫二氮杂茂];R94[药剂学]

学科分类号：

081702[化学工艺];100603[中西医结合药学];100702[药剂学]