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有机分子催化噁唑-5-酮参与的不对称反应研究认领

作者：

李路瑶

学位授予单位：

河南师范大学

摘要：

噁唑-5-酮类化合物是一类重要的五元杂环化合物，它含有一个氮原子和一个氧原子，是合成一系列天然产物和具有生物活性的化合物的重要砌块。近年来，关于噁唑-5-酮类化合物的报道有很多，已被用作多个反应的底物，参与了多种有机转化，引起了有机合成界的广泛关注。目前利用噁唑-5-酮C-5位的亲电性发生不对称动态动力学拆分（DKR）的研究已经得到了很好的发展;关于利用C-4位的亲核性参与催化不对称反应和利用C-4位的亲核性与C-5位的亲电性参与催化不对称环化反应的报道近年来也有很多。但是利用其C-2位的亲核性参与催化不对称反应的研究目前还很有限;另外噁唑-5-酮类化合物在天然药物骨架的催化不对称合成方面主要集中在香豆素类化合物领域，其他天然化合物骨架鲜有涉及。针对以上问题，本文开展了以下工作：　　（1）发展了一种含三氟甲基噁唑-5(2H)-酮作为C-2位亲核试剂与异噁唑在手性双功能硫脲催化下发生不对称Michael加成反应生成手性含三氟甲基双噁唑类化合物的策略。该方法能在温和条件下，以较高的产率获得一系列具有高非对映选择性和对映选择性且具有相邻两个季碳和叔碳手性中心的含三氟甲基双噁唑类化合物，并对得到的化合物进行了初步的抗肿瘤活性研究，所选化合物显示出良好的抗肿瘤活性。　　（2）开发了含全氟烷基噁唑-5(2H)-酮与芳香基烯基酮在金鸡纳生物碱衍生硫脲催化下的不对Michael加成反应。在该方法中，噁唑-5(2H)-酮作为C-2位亲核试剂参与反应，并在温和条件下得到具有高非对映选择性和对映选择性的加成产物，该加成产物具有两个相邻的季碳和叔碳手性中心。　　（3）设计发展了一种串联对映选择性合成策略，用于直接使用外消旋N-全氟烷基酰基氨基酸构建季碳手性中心含全氟烷基的N,O-缩醛衍生物。在此策略中，N-全氟烷基酰基氨基酸首先在缩合剂的作用下原位生成噁唑-5(2H)-酮，之后通过C-2位亲核将其加成到芳香基烯基酮上，最终以良好至优异的产率，优异的非对映选择性和对映选择性得到了含全氟烷基的N,O-缩醛衍生物。　　（4）呋喃[2,3-b]呋喃结构存在于各种具有生物活性的天然产物中，尤其是2,8-二氧杂双环-[3.3.0]辛烷-3-酮环系化合物，是全合成中的研究热点，然而关于此类结构的催化不对称合成策略很少。因此，我们开发了用手性磷酸催化噁唑-5(4H)-酮和反式-4-氧代-4-芳基丁烯酮之间的不对称串联反应来合成2,8-二氧杂双环-[3.3.0]辛烷-3-酮衍生物，并以优异的非对映选择性和对映选择性合成了2,8-二氧杂双环-[3.3.0]辛烷-3-酮衍生物，该衍生物具有三个手性中心，是一种重要的天然产物骨架。

摘要译文

关键词：

噁唑-5-酮; 有机催化; 不对称合成; C-2位亲核试剂

学位年度：

2021

学位类型：

博士

学科专业：

化学

导师：

常俊标朱博

中图分类号：

O621.251;TQ2[基本有机化学工业];O63[高分子化学（高聚物）]

学科分类号：

070305[高分子化学与物理];080502[材料物理与化学];080506[纳米材料技术];081702[化学工艺];081704[应用化学]