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联吡啶双磷酸和四苯乙烯基超分子化合物的合成及性能研究认领

作者：

杨倩倩

学位授予单位：

中国石油大学(华东)

摘要：

超分子化合物由于具有长程有序的孔道结构、较大的比表面积、孔道可修饰、可调控的主客体相互作用以及特殊的孔内环境等优点，使其在气体的吸附与分离、荧光探针、分子识别、质子传导和催化等方面具有潜在的应用价值。本论文利用2,2''-联吡啶-4,4''-双磷酸和四[4-(4''-羧基苯基)苯基]乙烯设计合成了6种超分子材料，并通过X-射线单晶衍射、粉末X-射线衍射(PXRD)、红外光谱(IR)、热重分析(TG)、紫外可见光谱(UV-vis)、荧光光谱、原子发射光谱(ICP)和阻抗测试等详细地研究了它们的结构和性能。主要内容如下：　　(一)以四[4-(4''-羧基苯基)苯基]乙烯为前驱体，通过溶剂热法合成了一种多功能的阴离子骨架钾金属有机框架材料(MOF)([(Me2NH2)(KH2tcbpe)]，UPC-K1)。X-射线单晶衍射研究表明，UPC-K1具有一个狭长的菱形孔道，质子化的二甲基胺存在其中。PXRD研究显示UPC-K1在有机溶剂、沸水和pH为3-10的水溶液中表现出优秀的化学稳定性。荧光研究发现UPC-K1对pH值和温度具有很好的荧光传感性能。此外，基于孔径选择性和阳离子交换，UPC-K1可以选择性地吸附具有平面结构的阳离子染料结晶紫，亚甲基蓝和孔雀蓝。最重要的是，UPC-K1在室温时对水溶液中的UO22+表现出良好的选择性吸附性能：(1)在pH3-10范围内有效去除UO22+;(2)对其它金属离子具有很高的选择性;(3)在搅拌下4h内可快速达到吸附平衡;(4)最大吸附量为551.4mg?g-1;(5)低浓度下的有效吸附，即使初始浓度为10.3ppm，在搅拌24h后仍能保持0.69ppm的有效吸附量。结果表明，UPC-K1在处理核废水方面具有很大的潜力。　　(二)以2,2''-联吡啶-4,4''-双磷酸和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑为前驱体，制备了两种异构的氢键有机框架化合物(HOFs)UPC-H1和UPC-H2([(Hdata)2(H2 bpybpa)(H2O)2])，以及它们的脱水结构UPC-H3([(Hdata)2(H2bpybpa)])，并进行了结构表征。单晶X-射线衍射测试清楚地表明，在静电引力的帮助下，这三个HOFs不仅能够实现单晶到单晶的转变，而且通过氢键重组对水分子具有自适应性。在80℃和99%湿度下，三个HOFs都表现出优秀的质子传导率，其中UPC-H3具有最高值，为9×10-2Scm-1，可以与MOFs和其它晶体材料迄今为止报道的最高值相媲美。UPC-H3不仅是罕见的具有极低孔隙率但具有超高质子传导性能材料，而且在95%的湿度，在30℃到80℃的温度范围内都具有很高的质子传导率。最重要的是，三个HOFs的结构和电导率的详细比较显示，水分子通过诱导柔性的骨架形成平滑的质子传导路径，在质子转移过程中扮演着重要的角色。　　(三)以2,2''-联吡啶-4,4''-双磷酸和邻苯二胺为前驱体，在低温下自组装形成了超分子化合物[(Hopd)2(H2bpybpa)](UPC-S2);在光照或稍高温度下制备了超分子化合物[(Hdap)2(H2bpybpa)](UPC-S1)。X-射线单晶衍射研究显示，在UPC-S1形成过程中，邻苯二胺(OPD)发生二聚反应，生成了2,3-二氨基酚嗪。核磁氢谱表明2,2''-联吡啶-4,4''-双磷酸和邻苯二胺混合后立即发生质子转移，符合酸催化的反应机理。通过对UPC-S2结构分析以及TEM和冷冻SEM研究显示，在混合2,2''-联吡啶-4,4''-双磷酸和邻苯二胺之后，它们之间形成了有序的氢键和π-π堆积作用，形成有序的反应床。理论计算显示，这种有序的结构使反应体系中游离的邻苯二胺可以定向地进攻反应床上邻苯二胺的氨特定位置，并且可以有效地活化氧气和过氧化氢分子，催化邻苯二胺的二聚反应。

摘要译文

关键词：

荧光传感; 选择性吸附; 联吡啶双磷酸; 四苯乙烯; 超分子化合物

学位年度：

2019

学位类型：

硕士

学科专业：

化学

导师：

姜建壮王荣明

中图分类号：

O641.3[分子间的相互作用、超分子化学]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]