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三氟甲基环丙烷高效合成及在五环三萜、葡萄糖及黄酮衍生合成中的应用认领

作者：

朱慧娟

学位授予单位：

吉林农业大学

摘要：

环丙烷不仅是天然产物的重要结构单元，也是相关生物活性分子及药物分子合成的关键中间体。生物活性分子中引入三氟甲基可显著改变其极性、酸性、偶极矩、亲脂性以及代谢稳定性和生物利用度等物理、化学及其生物学性质。目前，三氟甲基功能化环丙烷已在医药、农药、功能材料和航天航空等领域得到了广泛应用。　　本实验主要研究内容及结果包括：　　1、相关实验原料合成　　本实验以2,2,2-三氟重氮乙烷(CF3CHN2)作为C2合成子，利用廉价易得的三氟乙胺盐酸盐与亚硝酸钠，在温和安全条件下高效合成9种CF3CHN2储存溶液;随后，以苯甲醛及肉桂醛为基础，衍生了26个共轭二烯烃底物，其产率为57-93%;最后为考察本实验的反应实用性，衍生了五环三萜、葡萄糖及黄酮类3种化合物，其产率为67-80%。　　2、三氟甲基环丙烷衍生物的设计与合成　　基于前人的工作，本实验采用共轭二烯烃与CF3CHN2合成三氟甲基环丙烷衍生物，但目前合成环丙烷类衍生物的方法大多需要重金属及可见光催化等苛刻的反应条件，故本实验以绿色高效合成三氟甲基环丙烷衍生物为目的，对碱、CF3CHN2储存溶剂、温度和溶剂等条件进行筛选。结果表明，800C条件下，选用K3PO4作为催化剂，可高效绿色开展共轭二烯烃与CF3CHN2甲苯溶液的环加成反应。随后，本实验为验证该反应的普适性，利用硅胶柱色谱对26个三氟甲基环丙烷化合物进行分离纯化，并通过核磁共振和高分辨质谱来进行表征，其产率为50-89%。　　3、反应机理的探讨　　基于实验结果，本实验为该反应提供了两个可能性的反应机理，一个是CF3CHN2脱去氮气，生成三氟甲基卡宾，与共轭双烯的末端烯烃发生[2+1]环加成反应;另一个是CF3CHN2作为1,3-偶极子与共轭双烯发生[3+2]环加成反应，后高温释放出氮气生成了三氟甲基环丙烷化合物。　　4、天然产物衍生应用　　本实验采用优化后的反应条件，考察了齐墩果酸、双丙酮葡萄糖及3-羟基黄酮类衍生物与CF3CHN2甲苯溶液的环加成反应，实验结果表明，上述天然产物以第二种反应机理方式，实现了基于三氟二氢吡唑的衍生合成，这也为未来实现相关天然产物的三氟甲基环丙烷衍生合成提供了新的途径。　　本实验发展了共轭二烯烃与CF3CHN2的环加成反应，成功合成了三氟甲基环丙烷化合物，该方法条件温和、绿色环保、操作简便，为三氟甲基环丙烷化方法学研究提供新契机。

摘要译文

关键词：

环丙烷; 三氟甲基; 2,2,2-三氟重氮乙烷; 共轭二烯烃; 衍生物

学位年度：

2020

学位类型：

硕士

学科专业：

中药学

导师：

张晶

中图分类号：

TQ231.11;O62[有机化学];TQ1

学科分类号：

070303[有机化学];081704[应用化学]