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有机太阳能电池中给体材料的第一性原理研究认领

作者：

张秋月

学位授予单位：

郑州大学

摘要：

本体异质结太阳能电池活性层通常由电子给体和电子受体共混制备而成。电子受体材料一般是富勒烯及其衍生物，近年来非富勒烯受体材料也得到了迅速发展。电子给体材料则是由电子给体单元D和电子受体单元A共聚形成的D-A型共聚物。D-A共聚物具有很强的可设计性。通过选择恰当的D、A单元可以调节共聚物的HOMO 和 LUMO 能级，进而优化聚合物太阳电池的效率。基于密度泛函理论的第一性原理是计算共轭聚合物带隙及吸收光谱的有效方法。　　本文以苯并二噻吩BDT为给体D单元与六种不同的受体A单元（A1-A6）形成的共聚物（PBDTTT、PBDTBT、PBDTNT、PBDTTTZ、PBDTPT、PBDTDPP）为例，研究了以下问题：首先，本论文首先研究了VASP和Gaussian软件在计算聚合物带隙值时的差别。其次，针对不同类型的密度泛函的交换关联项不同，研究了三种泛函对计算结果的精度的影响;并在此基础上采用PBE泛函计算得出D-A结构和D-π-A结构聚合物的链的形态以及电荷转移量;最后以BDT为D单元，BT为A单元。通过重组D、A单元形成两种聚合物DDA和 DAA，研究分子结构与电子结构及光学性质的关系。主要结果如下：　　（1）本论文首先研究了VASP和Gaussian软件在计算聚合物带隙值时的差别。其中基于DFT理论VASP软件包是以平面波为基组，是以自由电子气为本征函数。计算模型是周期性结构，适合于计算长链结构的聚合物的带隙。基于DFT 理论的Gaussian 软件是以原子轨道线性组合（LCAO）为基组。其解析基组是高斯函数，一般用来计算低聚物小分子的带隙。也可以利用周期边界条件方法计算周期性体系。本研究对VASP和Gaussian软件的计算结果进行比较。结果表明：无论是VASP软件还是Gaussian软件，尽管计算过程中建模细节不同，计算函数基组不同，所计算的带隙值也有差别，但是对规律性问题的研究是一致的;（2）针对聚合物带隙值的理论值与实验值会有一定的差别的问题进行了大量计算研究。不论是VASP还是Gaussian软件在计算过程中均可选择不同的泛函。本论文采用 VASP 软件针对不同类型的密度泛函的交换关联项不同，研究了三种泛函对计算结果的精度的影响。结果表明：采用PBE泛函、HSE06泛函、B3LYP泛函计算的聚合物的带隙值依次增加，B3LYP泛函计算的带隙值更接近实验值。说明B3LYP的交换关联项比较适合于描述聚合物分子的电子结构。但是在计算过程中B3LYP泛函比较耗时。通过大量的研究得出：对于共轭聚合性能的研究上，不管使用何种泛函，在研究规律性问题时结果是一致的;（3）采用三种泛函对聚合物的吸收谱进行研究，得出如下结论：对于D-A共聚物其第一个吸收峰主要来自于D单元的贡献，改变A单元不影响该吸收峰的位置，且三种泛函得出的结论一致;（4）分子间的电荷传输率与共聚物链的形态有关，主链形态有：直链、无规线团、折叠链和螺旋链。直链型构象的共聚物更有利于电荷的传输。本研究以BDT为给体单元构造的六种D-A型聚合物为例进行链的形态模拟，均为直链型构象;同时模拟了大量以噻吩环为π桥的D-π-A结构，结果表明：加入π-键桥对聚合物链的形态影响不大;（5）本论文通过重组D-A聚合物的分子结构得到DDA和DAA两种聚合物结构，通过DFT计算，并与DA结构的电子结构比较，得出以下结果：a)DDA结构聚合物中加入一个 D单元导致该聚合物的LUMO能级受A 单元的影响减小。由态密度数据分析可知，对于LUMO轨道而言，DDA结构的聚合物中由于第二个D单元的影响，LUMO轨道除了A单元的贡献外还有来自第二个D单元的贡献。其分子内的电荷转移主要是D单元向A单元间的转移，其中还有一小部分来自于第一个D单元向第二个D单元的转移;b)对于DAA结构的聚合物，LUMO轨道受两个A单元的影响较大。因此其分子内电荷转移主要是D单元向两个A单元的转移;（6）本论文通过分析结构与吸收谱间的关系发现：DDA结构的聚合物吸收谱发生了一定的红移，DOS数据分析表明：主要是因为第二个D单元对聚合物DDA的第二个吸收峰产生了影响;DAA结构的聚合物吸收谱与DA结构的聚合物吸收谱基本一致，两个A单元同时作为受体A单元产生作用。　　本论文期望为聚合物给体材料的优化设计提供有价值的参考。

摘要译文

关键词：

第一性原理; 太阳能电池; D-A共聚物; 杂化泛函

学位年度：

2018

学位类型：

硕士

学科专业：

凝聚态物理

导师：

王海燕

中图分类号：

TM914.42;TM914.4[太阳能电池⑨];O469[凝聚态物理学]

学科分类号：

070205[凝聚态物理];070209[计算物理];080506[纳米材料技术];080709[储能科学与工程];080809[新能源发电与电能存储]