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新型聚集诱导发光分子的设计合成及传感应用认领

作者：

刘园园

学位授予单位：

郑州大学

摘要：

近年来，聚集诱导发光（Aggregation-induced emission，AIE）分子因其优越的荧光性能而备受关注，已广泛应用于分析化学、配位化学，生物化学等领域。本文设计开发了一类新型 AIE 分子和一系列 1-羟基-2-萘甲醛-2-吡啶肼席夫碱衍生物，它们具有良好的传感应用价值。　　首先，设计开发了新型AIE分子2,5-二(4-乙氧基羰基苯基)-1,4-二苯基-1,4-二氢吡咯[3,2-b]吡咯（1）和它的相关衍生物。这些AIE分子的合成方法简单，反应条件温和，反应迅速，产率较高。由于1的特殊结构，使其具有多样的荧光发射机理。首先，1 具有螺旋桨状结构，分散状态时，分子内苯环可自由旋转，激发态分子以“非辐射衰退”的形式回到基态;聚集态时，分子内苯环的旋转受到限制（Restricted intramolecular rotation，RIR），“辐射通道”被打开，致使聚集态的荧光发射强于分散态，表现出典型的AIE荧光发射。此外，1中氮杂环中心和乙氧羰基单元之间存在着电子授受（Donor-Acceptor，D-A）相互作用，这使得在分散状态时，1 存在扭曲的分子内电荷转移（Twisted intramolecularcharge transfer，TICT）过程，所以在非极性或低极性溶剂中有强烈的荧光发射，但在高极性溶剂中荧光淬灭。根据以上多种发光机理，可通过调节溶剂极性、温度和分子的取代基等手段，实现TICT和RIR过程的相互转化，这导致了多重荧光发射现象。可调控的RIR和TICT过程使化合物1显示出多功能传感应用价值：1）在极性与温度成比率变化的溶剂中（如THF），10℃到60℃时，1的荧光发射强度与温度呈正相关线性关系，且具有良好的抗疲劳性能，故1可作为荧光温度计。2）水解反应去除1的乙基后，得到含羧基的衍生物2。在中性水溶液中，2几乎没有荧光发射，但2和Cd(II)结合后，形成2-Cd络合聚合物，荧光发射增强了500多倍。而且，2检测Cd(II)时，抗干扰能力强，选择性好，是一个性能良好的Cd(II)的荧光化学传感器。　　其次，利用水杨醛类席夫碱化合物具有典型AIE性能的特点，合成了一系列 1-羟基-2-萘甲醛-2-吡啶肼席夫碱衍生物。检测其 AIE 性质时发现，虽然这些化合物不具有明显的AIE性能，却能表现出对Zn(II)的增强型荧光响应。研究表明，检测 Zn(II)时，萘甲醛上的取代基不同，席夫碱衍生物表现出来的检测性能也有所不同。取代基的电负性越弱，对 Zn(II)响应时的荧光波长越短，荧光增强倍数越大。其中，1-羟基-2-萘甲醛-2-吡啶肼席夫碱显示出 19 倍的荧光增强响应，检测限0.17 μmol/L，线性范围0.6-6.0 μmol/L，而且选择性好，抗干扰能力强。该类席夫碱衍生物可用做检测Zn(II)的荧光化学传感器。

摘要译文

关键词：

聚集诱导发光; 荧光传感器; 金属离子检测; 限制分子内转动; 分子内电荷转移; 席夫碱

学位年度：

2018

学位类型：

硕士

学科专业：

无机化学

导师：

侯红卫

中图分类号：

TP212.14;O657.3[光化学分析法（光谱分析法）⑨];TP212[发送器（变换器）、传感器⑨]

学科分类号：

070302[分析化学];070306[化学生物学];080402[测试计量技术及仪器];080403[科学仪器技术与工程];081101[控制理论与控制工程];081102[检测技术与自动化装置];081704[应用化学];081706[分子化工]