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芳酰基硫脲类化合物的合成、晶体结构及杀虫活性研究认领

被引量： 3

作者：

李前进

学位授予单位：

南京农业大学

摘要：

20世纪60年代末Schroepl E等合成了CH3（CH2）_nCOHNCSNHR1，生物活性测试显示，此类化合物具有良好的杀虫活性。此后，人们通过对硫脲桥两端取代基的修饰，合成了大量的芳酰基硫脲类化合物，通过生物活性测定，发现此类化合物具有广泛的生物活性。近年来，具有植物生长调节活性、除草活性和抑菌活性的酰基硫脲类化合物合成较多。为了寻求具有生物活性的化合物，我们设计合成了两个系列的化合物，进行了杀虫活性测定，解析了部分化合物的单晶结构，为进一步研究该类化合物的结构和生物活性的关系提供了依据。本论文共分两个部分：第一部分：2，4-二氯苯氧乙酰基硫脲类化合物的合成、晶体结构及杀虫活性研究。以2，4-二氯苯氧乙酸为原料，经过氯化生成2，4-二氯苯氧乙酰氯，然后与硫氰化钠反应生成2，4-二氯苯氧乙酰基异硫氰酸酯，最后与取代芳胺反应，得到6个2，4-二氯苯氧乙酰基硫脲化合物，并用紫外光谱、红外光谱和氢核磁共振谱确认了结构。对目标化合物进行了单晶培养，得到了3个单晶数据即晶体Ⅰb，Ⅰe和Ⅰf。3个晶体中S=C双键的键长在1.626-1.645（?）之间；O=C双键的键长在1.204-1.221（?）之间；N-C键长在1.330-1.425（?）之间，说明N-C键具有N=C双键的特征。3个分子中均有两个N-H…O分子内氢键，分别形成了毗邻的五元环和六元环结构。中间酰基脲桥部分中的C9-N1-C8就如一个离域共轭结构，羰基氧原子与羰基硫原子呈反式排列在这个共轭结构的两端。采用浸叶法对化合物（Ⅰa-Ⅰf）进行了初步杀虫活性筛选，结果表明化合物Ⅰe的杀虫活性较好，毒力测定表明，化合物Ⅰe对小菜蛾3龄幼虫的LC50为305.80mg／L。第二部分：芳甲酰基硫脲类化合物的合成、晶体结构及杀虫活性研究。以苯甲酸、邻甲基苯甲酸和2-呋喃甲酸为原料，经过氯化生成相应的芳酰氯，然后与硫氰化钠反应生成相应的芳酰基异硫氰酸酯，最后与取代芳胺反应，得到12个芳酰基硫脲化合物，并用紫外光谱、红外光谱和氢核磁共振谱确认了结构。对液相合成法和相转移催化法的优劣做了简单的比较和分析。对12个目标化合物进行了单晶培养，得到了化合物Ⅱc，Ⅱe，Ⅱg和Ⅱh的单晶数据，其中化合物Ⅱc在DMF中培养出的单晶发生了结构变化，转变为2-苯甲酰胺-4，6-二氯苯并噻唑，推测其变化机制为自身基团间的亲核取代反应。晶体Ⅱc和Ⅱg的每一个晶胞单元中都包括两个相对独立的分子（Molecule A and Molecule B），这两个相对独立的分子所对应的键长和键角差别不大，但是所对应的二面角的差异却很大，该差异可能是由苯环与中间酰基硫脲基团相连接的C-C键自由旋转程度不同造成的。晶体Ⅱe中分子间氢键N-H…S把分子连接成了链状结构，并形成了R2～2（8）的环状结构。晶体Ⅱh中分子间氢键N-H…O和N-H…S把分子连接成了丝带状结构，并分别形成了R2～2（12）和R2～2（8）的环状结构。采用浸叶法对化合物（Ⅱa-Ⅱh）进行了初步杀虫活性筛选，结果表明化合物Ⅱb和Ⅱc具有一定的杀虫活性。进一步的室内毒力测定表明，化合物Ⅱb和Ⅱc对小菜蛾3龄幼虫的LC50分别为144.61mg／L和109.55mg／L。

摘要译文

关键词：

芳酰基硫脲; 合成; 晶体结构; 杀虫活性

学位年度：

2007

学位类型：

硕士

学科专业：

应用化学

导师：

杨春龙

中图分类号：

TQ450.1[基础理论]

学科分类号：

081702[化学工艺];090403[农药学]

D O I：

10.7666/d.Y1814765