桂郁金来源于广西莪术(Curcuma kwangsiensis S.G.Lee.et C.F.Liang)的块根,与温郁金、绿丝郁金、黄丝郁金共同作为郁金入药,属于常用中药品种,因其基原复杂,不同植物往往以相同名称入药,加之市场流通混乱,所以有必要对其进行系统的化学成分研究,进一步提高郁金质量的可控性。国内市场中流通的郁金以桂郁金为主,其次为温郁金,由于近年莪术油、莪术醇等抗癌药物的开发,温郁金成为研究的热点,大宗药材桂郁金则研究较少,其化学成分研究尚不完善,为了明确桂郁金的化学特征,为郁金的质量控制和药效学研究提供理论依据,本文对桂郁金进行了系列的化学研究。
首先以传统药用方式为依据,对桂郁金的水煎液进行了化学成分研究,利用大孔吸附树脂、硅胶柱层析和反复结晶等方法从桂郁金水煎液中分离得到12个化合物,鉴定了10个化合物,其中倍半萜类化合物8个,分别为zedoarolide B(化合物Ⅰ)、zedoarondiol(化合物Ⅲ)、zedoalactone A(化合物Ⅳ)、isozedoarondiol(化合物Ⅴ)、alismoxide(化合物Ⅵ)、curcumenol(化合物Ⅶ)、guaidiol(化合物Ⅸ)、curumenone(化合物Ⅹ);甾类化合物1个,β-谷甾醇(化合物Ⅷ);甾体苷类化合物1个,为胡萝卜苷(化合物Ⅱ)。化合物Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅸ和Ⅹ为首次从该植物中分离得到。
其次,从桂郁金的原植物广西莪术入手,选择四个主产地药材,对桂郁金及其相关部位(根茎与须根)的挥发性成分进行了含量比较、GC图谱特征性成分研究及GC-MS比较研究。利用药典规定的挥发油测定方法对四个产地广西莪术的不同部位进行了挥发油提取与含量测定,其中根茎以贺州市蒙山县所产广西莪术挥发油含量最高,块根以桂林市荔浦县所产含量最高(0.035%),须根以桂林市荔浦县所产含量最高(0.110%)。同一产地广西莪术的三个部位中以根茎出油率最高,须根次之,块根最低。另外,对各产地挥发油样品进行了GC分析,通过对GC图谱的比较,确定了各个部位的特征成分,不同产地广西莪术的根茎、块根和须根各自都具有一定的相似性。针对须根往往在采收加工过程中被丢弃的问题,通过GC图谱的特征峰比较研究发现,须根与块根有较好的化学相似性,建议在以挥发性成分为有效部位的郁金使用中可以将须根与郁金合用。通过GC-MS对广西莪术的根茎(桂莪术)和块根(桂郁金)的挥发性成分进行了分析鉴定,其中从桂莪术的挥发油中分离122成分,鉴定了其中25个,主要为吉马酮(6.99%)、樟脑(4.87%)和苯并呋喃(4.65%);从桂郁金的挥发油中分离103成分,鉴定了其中29个,主要为6-乙烯基-4,5,6,7-四氢-3-6-二甲基-5-异丙烯基-顺-苯并呋喃(15.65%)和吉马酮(12.65%);莰烯、β-蒎烯、β-月桂烯、β-沉香醇、樟脑、异龙脑、龙脑、p-menth-1-en-8-ol、乙酸龙脑酯、τ-榄香烯、吉马烯和吉马酮等为广西莪术根茎和块根的共有成分。
最后,以特征倍半萜成分莪术烯醇为指标,首次建立了郁金药材中莪术烯醇的RP-HPLC测定方法,对该属植物中倍半萜成分的含量测定有一定的参考意义。对市场流通的32份不同品种的郁金药材进行了莪术烯醇的含量测定,以川产的黄丝郁金(最高1.2554mg/g)和川郁金(最高0.6344mg/g)中含量较高,桂郁金(最高0.1511mg/g)中含量较低;五种基原的32个郁金样品中莪术烯醇的含量在0.0043~1.2554mg/g范围内均有分布,为郁金质量控制的指标选择提供了参考。 摘要译文