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多足羧酸配体-铕（Ⅲ）配合物合成、荧光性质及在有机物荧光检测中的应用认领

作者：

陈丽丛

学位授予单位：

内蒙古科技大学

摘要：

在工业生产中,常常会用到各种有机物,然而这些有机物却对环境和我们的身体健康潜藏着风险。进入水体可使水质恶化,威胁水生生物,如硝基苯类可毒害动植物并通过食物链损害人体健康。其具有强致癌性,如多环芳烃代谢产物可致基因突变等问题,且不易降解易在土壤累积,如2-噻吩甲酰三氟丙酮会破坏生态平衡。为准确检测芳香族污染物,应用了多种方法,分光光度法、液液萃取气相色谱法因稳定性差、处理繁琐使用率低,固相萃取气相色谱质谱法因仪器成本高、分析时间长受限制。荧光检测法因灵敏度高、操作简便等优点被广泛使用,其检测材料为金属有机配合物。稀土有机配合物作为新型荧光材料,在荧光探针检测领域优势显著。配合物中配体将能量递给稀土离子,产生“天线效应”,敏化稀土离子发光,使配合物发光具有高色纯度特点。因此在本文中我们设计并合成了三种多足羧酸配体,通过增加苯环的个数来增加配体的共轭结构程度,有利于分子内能量传递,可以与稀土离子形成更稳定的配位环境;并分别将配体与稀土Eu3+结合,生成配合物,配合物的激发光范围和强度都得到增加,进而使发射光强进一步提高。通过1H NMR、IR、XPS、SEM、TEM、荧光光谱、XRD和UV-Vis等测试对合成的配合物结构和性质进行了表征和分析,并进一步研究其在芳香族化合物荧光检测的应用。合成的配合物L1-Eu能灵敏地检测水中的硝基苯,而且具有优异的循环性和特异性;复合材料Si O2-WD-53@L2-Eu具有良好的分散性和稳定性,能快速检测1-羟基芘和Fe3+;配合物L3-Eu能快速灵敏地检测出2-噻吩甲酰三氟丙酮,且不受其它小分子有机物的干扰,具体开展研究内容如下: （1）合成5',5''-双（4-羧基苯基）-[1,1':3',1'':3'',1'''-四联苯基]-4,4'''-二羧酸（H4L1）羧酸配体,结合Eu（NO3）3·6H2O在溶剂热条件下合成配合物L1-Eu。L1-Eu发射明亮的Eu（III）的特征红色荧光。研究表明,L1-Eu在水中对硝基苯、邻硝基苯酚、间硝基苯酚和对硝基苯酚表现出良好的荧光传感性能,尤其对硝基苯的传感检出限低质于0.910μM。且L1-Eu具有良好的结构和循环稳定性,循环4次后荧光猝灭效果仍可达到98%。（2）利用4,4′-二甲氧基二苯甲酮进行化学反应得到配体四-(4-羧基-1-亚甲基氧基-（1,1-联苯）)乙烯（H4L2）,通过溶剂热法合成配合物L2-Eu,再通过一锅法得到复合材料Si O2-WD-53@L2-Eu。Si O2-WD-53@L2-Eu复合材料增强了材料的发光性能、热稳定性和分散性。分析发现Si O2-WD-53@L2-Eu在DMF/H2O（1:2）体系中能特异性识别尿液中的1-羟基芘和Fe3+,检出限分别为0.114μM、6.890μM,且可以抵抗其他有机组分和离子的干扰。此外,Si O2-WD-53@L2-Eu在模拟尿液的HEPES缓冲液中也能灵敏检测1-羟基芘和Fe3+,为检测尿液中的1-羟基芘和Fe3+提供了新思路。（3）在本章合成了羧酸配体四-(4-羧基-（1,1-联苯）)乙烯（H4L3）,并通过溶剂热合成了L3-Eu。分析L3-Eu荧光光谱发现配合物发出蓝绿色荧光,向其悬浮液中加入2-噻吩甲酰三氟丙酮（2-噻吩甲酰三氟丙酮）,发现体系发生了由蓝绿—红的荧光变化,此红光发射为Eu3+的特征荧光。进一步选择更多易于配位的小分子有机配体,如吡啶类的4'-溴-2,2':6',2''-三联吡啶、4'-氯-2,2':6',2''-三联吡啶,以及羧酸类的苯甲酸、4-苯基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2,6-吡啶二羧酸,加入到L3-Eu悬浮液中,均不产生荧光蓝绿—红的变化。这表明L3-Eu具有特异性识别2-噻吩甲酰三氟丙酮的能力。向配合物的有机溶剂滤液中加2-噻吩甲酰三氟丙酮,滤液中同样出现了由蓝绿—红的荧光变化,证明L3-Eu中的Eu3+离子是主动释放出来的。利用L3-Eu对2-噻吩甲酰三氟丙酮的特异性识别,通过荧光光谱可以进一步研究L3-Eu中Eu3+离子的释放行为,结果表明L3-Eu可以持续缓慢释放Eu3+离子至少72小时。

摘要译文

关键词：

稀土Eu(Ⅲ); 多足羧酸配体; 配位化合物; 发光性质; 荧光检测

学位年度：

2025

学位类型：

硕士

学科专业：

化学工程（专业学位）

导师：

赵文玉王忠志

中图分类号：

O657.3[光化学分析法（光谱分析法）⑨];O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070302[分析化学];070306[化学生物学];081704[应用化学];081706[分子化工];070304[物理化学]

D O I：

10.27724/d.cnki.gnmgk.2025.000966