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有机小分子光催化剂的激发态动力学过程研究认领

作者：

解思雨

学位授予单位：

北京邮电大学

摘要：

光催化是一个基础且有重要应用前景的研究课题,有机光催化与传统的无机催化反应相比其具备很多优势。首先,其反应条件比较温和,与传统的需要高温的无机催化反应不同,有机光催化反应在室温条件即可进行。其次,催化反应全过程主要利用光能,尤其偏向于利用太阳能,基本不使用非清洁能源。此外,反应期间光催化剂几乎不会被消耗,稳定性较好,这也使得有机光催化被普遍认可为未来发展绿色清洁、可持续能源的重要研究方向。另外,光催化反应的普适性也初步得到了验证,对于目前常见的污染物都有治理作用,在连续光照条件下,即便是有机染料、卤代烃、含有机磷的杀虫剂都可以完全被降解。在过去几十年里,可见光介导的氧化还原催化反应已经发展成可通过单电子转移或能量转移制造新化学键的强有力的手段。虽然目前已经开发了一些与过渡金属络合的有机金属配体化合物和有机染料分子作为光氧化还原的催化剂,含铱Ir-或铷Ru-配合物仍然是应用最为广泛的光催化剂,但是金属催化剂具有成本高、合成难、实验废料难处理等问题。与之对应,有机光催化分子具有可行性高且环保的特点,成为光催化研究的热点。目前,光催化合成领域的研究重点主要集中在新型催化剂的设计与合成、催化条件的优化等方面。对于催化剂本身的光物理过程的研究,在理解光催化的机理和本质方面有重要的意义,而目前针对其光物理过程的研究仍不充分。对于有机小分子光催化体系,其关键科学问题主要体现在下面几个方面:1)环境极性是如何调控有机小分子光催化剂催化效率的?为什么催化效率与溶剂极性存在关联性?2)超快的激发态结构演化是否会对此类光催化剂的催化效率产生影响?3)激发三重态是否参与了光催化反应?通过探索光催化剂在激发态下的结构与性质的关系、溶剂环境对有机分子的光催化反应路径与效率的影响,可以揭示光催化反应的详细机理。基于此可以更好的优化光催化剂的反应条件,设计新型的有机光催化体系。本论文选择了具有分子内电荷转移特性的有机荧光分子咔唑萘二甲酰亚胺(Cz-NI)作为有机光催化体系,由于其存在较强的电荷转移和电荷分离特性,从而具有较好的光催化特性。我们系统地研究了有机光催化Cz-NI分子作为饱和氮杂环-α-C(sp3)-H直接甲氨酰化反应的光催化反应机理,厘清了 Cz-NI溶剂相关的光催化效率的机理和本质。为了探索环境尤其是溶剂极性对有机光催化反应的影响,本工作使用了飞秒及纳秒时间分辨瞬态吸收光谱,并结合量化计算,系统研究了 Cz-NI在不同极性溶剂中的激发态动力学及其与光催化相关的机理。飞秒瞬态吸收光谱揭示了极性溶剂会驱使并稳定具有扭曲结构特性的电荷分离态,从而导致催化过程的有效发生。量化计算结果表明,轨道的解耦和扭曲结构导致的咔唑(Carbazole,Cz)与1,8-萘二甲酰亚胺(1,8-Naphthalimide,NI)片段间的弱耦合,会限制激发态到基态的通过辐射或无辐射跃迁的失活路径,促进催化过程的发生。在分子内电荷分离态中NI片段与Cz片段构成的正交π体系,使得自旋轨道电荷转移的系间窜越过程变得十分高效,从而生成局域在NI片段上的三重态。超快光谱与计算结果揭示了具有合适能量的电荷分离态的产生会有助于提高三重态的产量,而局域的三重态具有长寿命和高还原势的特点,有利于光催化过程的发生。溶剂-溶质相互作用,尤其是溶剂耦合的激发态结构弛豫,是Cz-NI的光催化效率与溶剂极性呈现强依赖性的主要原因。上述研究结果成功探究了有机光催化剂Cz-NI分子的光催化反应机理,发现了光催化效率的溶剂依赖性的关键特性,解释了 Cz-NI在中等极性溶剂氯仿中催化效率最高的原因,揭示了光催化机理,有望对新型高效的有机光催化剂分子的设计有所启示。

摘要译文

关键词：

光催化; 电子推拉体系; 飞秒时间分辨瞬态吸收光谱; 系间窜越; 电荷转移和电荷分离

学位年度：

2024

学位类型：

硕士

学科专业：

物理学

导师：

夏安东

中图分类号：

O643.36[催化剂];O644.1[光化学]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081705[工业催化];070307[理论与计算化学]

D O I：

10.26969/d.cnki.gbydu.2024.002983