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芘—氨基酸衍生物的设计合成及自组装认领

作者：

杨容

学位授予单位：

西安科技大学

摘要：

自组装是自然界中必不可少的过程,在材料科学、生物学和化学领域中具有重要意义。超分子凝胶是小分子自组装的一个典型结果,由低分子量胶凝剂通过非共价相互作用组装形成三维纳米纤维网络,该网络包裹大量的水形成超分子水凝胶。超分子水凝胶是一种先进的软材料,具有良好的可逆性、刺激响应性和生物相容性被广泛应用于新型生物传感器、智能软材料等领域。热致超分子凝胶具有冷却时溶解而加热时凝胶化的异常相变行为,可以作为灭火剂和术后粘连预防填充材料而备受关注。然而,目前报道的热致超分子凝胶体系都是偶然发现热致超分子水凝胶的合理设计仍然存在巨大挑战。本论文开展了芘氨基酸衍生物的设计合成及自组装的研究,主要研究结果如下: (1)本论文的第一部分通过主客体相互作用调节亲水亲脂平衡(HLB)来实现可逆热致超分子水凝胶。制备了一种新型小分子胶凝剂(PEBF),选择发光基团芘作为亲脂性末端并成功引入到两亲性胶凝剂结构中。在适当的亲水亲脂平衡下,PEBF胶凝剂可以通过位于亲脂性末端的芘基团之间的π-π堆积相互作用以及来自多个酰胺基团和羧基的分子间氢键,在室温下自组装形成具有稳定三维网络结构的超分子水凝胶。当亲水性主体分子γ-环糊精(γ-CD)被添加到水凝胶中PEBF和γ-CD之间形成2:2复合物,通过氢键辅助的主客体相互作用,相行为得到了调节并实现了凝胶-溶胶的可逆转变。将该体系持续在45℃会发生流体溶胶转变为弹性凝胶的相变过程从而实现可逆热致超分子水凝胶。流变学测试证明了这种可逆的相转变过程伴随的力学性能变化,TEM测试发现分子聚集体形貌伴随相变过程发生从三维纤维网络结构到球形结构的转变,通过机理研究提出了基于亲水/亲脂平衡调节的可逆热致水凝胶形成机制。这种特殊类型的超分子水凝胶的研究不仅在理论方面具有重要作用还拓宽了超分子水凝胶的应用领域。 (2)本论文第二部分通过主客体相互作用实现了超分子组装体的荧光性能调节:以上述胶凝剂PEBF为参照,设计合成了含有更多酰胺键的水溶性芘氨基酸衍生物(PEBEBF)。将大环分子γ-CD引入到该体系中,基于主客体相互作用PEBEBF的芘单元可以与γ-CD形成包结配合物。PEBEBF/γ-CD组装体可以避免芘衍生物在水溶液中发生聚集诱导猝灭(ACQ)效应,并表现出强烈的荧光发射。在添加染料分子荧光素或罗丹明6G(Rh 6G)后,从PEBEBF/γ-CD到荧光素或Rh 6G分别发生了有效的F(?)rster共振能量转移(FRET)过程。当供体(PEBEBF/γ-CD)与受体(荧光素)的比例为20:1时,PEBEBF/γ-CD与荧光素之间计算的能量传递效率为67.12%,天线效应为4.92,该体系还可以通过温度变化调控能量转移过程。本论文立足于对主客体相互作用的基本理解,通过探究超分子体系中的自组装行为,进一步探索了该体系中可控的相变行为以及温度可调的共振能量转移过程。为超分子自组装在相关领域的应用提供可行性,对涉及超分子自组装、软物质材料的相关研究有借鉴意义。

摘要译文

关键词：

超分子自组装; 热致水凝胶; 亲水亲脂平衡; 主客体相互作用; 共振能量转移

学位年度：

2023

学位类型：

硕士

学科专业：

化学

导师：

李远刚

中图分类号：

O641.3[分子间的相互作用、超分子化学]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.27397/d.cnki.gxaku.2023.001523