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基于自组装诱导发光金属纳米团簇的水产品新鲜度监测机理与应用研究认领

作者：

周晨玥

学位授予单位：

华南理工大学

摘要：

高蛋白质类水产品腐败带来的食品中毒和产品召回问题造成了严重的经济损失和健康风险。挥发性胺和生物胺是从氨基酸降解中产生的化合物,是衡量水产品新鲜度的参考。总挥发性盐基氮（Total volatile basic nitrogens,TVB-N）已被公认为评价水产品新鲜度和食用性的重要指标。然而,传统的食品腐败检测方法需要大型昂贵的设备和受过专业培训的人员,操作繁琐且耗时。相比之下,智能包装体系中的荧光传感标签提供了一种实时、便捷、快速和无损的食品腐败监测方法。在荧光传感研究中,聚集诱导发光（Aggregation-induced emission,AIE）现象的发现克服了传统荧光有机团易于发生聚集致发光淬灭（Aggregation-caused quenching,ACQ）效应,极大地推动了固态传感领域的发展。一类非传统芳香族AIE材料,金属纳米团簇（Metal nanoclusters,MNCs）,由于低毒性、良好的光稳定性和高生物相容性等优点,成为打造食品体系新鲜度传感标签的理想选择。然而,由于MNCs的精确原子结构不清晰、光物理发光原理不明,以及传感机制的探索和理论验证受限,基于MNCs的可定制和高灵敏度传感平台的研究仍然存在一定的局限性。为此,本研究采用了含有硫醇基团的巯基苯甲酸异构体作为配体,成功合成了一系列具备自组装诱导发光（Self-assembly-induced emission,SAIE）特性的MNCs。该MNCs对于氨、三甲胺、腐胺等挥发性碱性氮（Volatile basic nitrogens,VBNs）成分表现出了良好的响应性和选择性。为解释其作用原理,通过计算化学理论分析MNCs的精确原子结构和发光性质,并利用分子动力学（Molecular dynamics,MD）模拟揭示其高灵敏度响应VBNs的传感机理。最后,基于所探究的传感机理和自组装策略,构建了单色型和比率型荧光标签用于水产品新鲜度原位监测。本文主要研究内容如下:（1）SAIE型铜纳米团簇（Copper nanoclusters,Cu NCs）的精确原子结构及其对VBNs响应机理的研究。使用对巯基苯甲酸（p-Mercaptobenzoic acid,p-MBA）作为配体,采用一锅法合成了p-MBA封端的Cu NCs@p-MBA。通过密度泛函理论（Density functional theory,DFT）计算,分析了原子级精确结构为[Cu3（L）3]（L=p-MBA）。Cu NCs@p-MBA在单分散状态下不发光,而在不良溶剂和酸性诱导的聚集状态下自组装成结构有序的纳米片,发出强烈的橙色荧光。配体p-MBA提供了超分子自组装驱动力,同时具有胺结合的强亲和力位点。Cu NCs@p-MBA对VBNs荧光淬灭响应具有高灵敏度和选择性,特别是针对TVB-N的主要成分,包括氨、三甲胺和腐胺,检出限（Limit of detection,LOD）值分别计算为0.33、0.81和1.58 ppm。采用MD模拟研究了Cu NCs@p-MBA的组装结构和反应过程。该模拟捕获了分析物检测过程中聚集体内超分子驱动力的变化,揭示了Cu NCs@p-MBA结构转变和荧光淬灭的纳米级动力学机制。（2）二维铜纳米片构建的单色型荧光-新鲜度传感标签的制备。将SAIE型Cu NCs@p-MBA引入智能包装和食品标签体系。以棉纤维纸作为基质材料,建立了自组装Cu NCs@p-MBA荧光传感标签在水产品现场监测的方案。在鲈鱼腐败实验中,观察到荧光标签颜色变化与标准TVB-N含量变化趋势一致,验证了该标签在水产品新鲜度的无损、实时监测中的适用性。同时,进一步开发了标准化荧光比色卡,为用户在现场实时评估中提供了一种友好的视觉监控方式。（3）结构可调铜纳米点构建的比率型荧光标签用于水产品新鲜度监测。利用巯基苯甲酸（Mercaptobenzoic acid,MBA）异构体,即邻巯基苯甲酸（o-Mercaptobenzoic acid,o-MBA）,合成了一种蓝色荧光的Cu NCs@o-MBA,作为VBNs响应中稳定的内标组件。通过控制Cu NCs@p-MBA和Cu NCs@o-MBA的比例可以改变自组装结构和荧光颜色,构建了粉色荧光发射的Cu NCs@MBA纳米点材料,进一步开发了双发射比率型荧光探针。该荧光探针可灵敏响应氨、三甲胺和腐胺,LOD分别计算为38.5、53.7和83.7 ppb,低于单发射Cu NCs@p-MBA的胺响应LOD值。该荧光标签在监测过程中,荧光颜色变化与标准TVB-N的变化趋势一致,从玫粉色逐渐转变为蓝色,为用户提供了更加清晰的可视化体验,在腐败后期的监测方面效果尤其显著。（4）银纳米团簇/Ti-MOF三维水凝胶构建的比率型荧光标签用于水产品新鲜度监测。相较于Cu NCs,Ag NCs具有更高的化学稳定性和优良的生物相容性,从而在实际检测中更加准确和可靠。借鉴Cu NCs@p-MBA构建二维纳米片的思路,利用酸诱导法制备了基于银纳米团簇（Silver nanoclusters,Ag NCs）的SAIE型水凝胶。在酸性条件下,o-MBA封端的Ag NCs@o-MBA可以通过荧光淬灭机制特异性地识别VBNs。利用自组装策略,将“开启”型响应VBNs的钛（Ti）基金属有机框架(NH2-MIL-125（Ti）)整合到水凝胶网络中,构建了一种“开启”型比率荧光传感标签,无需额外的纸质载体。Ag NCs/Ti-MOF水凝胶能灵敏响应氨和三甲胺,其LOD值分别为42.4和109.5 ppb。在白虾腐败监测中,Ti-MOF的“开启”荧光响应赋予了荧光标签从橙色到蓝色的更广泛的颜色变化,能够更准确地反映出白虾的不同腐败阶段,有助于实现水产品新鲜程度的实时可视化原位监测。综上,本研究成功合成了一系列由巯基苯甲酸异构体作为配体封端的SAIE型MNCs。通过计算化学方法揭示了MNCs的精确原子结构及其对VBNs的高灵敏度响应机理。进一步构建了基于二维铜纳米片、铜纳米点和三维银纳米水凝胶材料的荧光标签,并成功应用于实际水产品新鲜度的传感。

摘要译文

关键词：

聚集诱导发光; 水产品新鲜度; 自组装; 金属纳米团簇; 无损检测

学位年度：

2024

学位类型：

硕士

学科专业：

食品科学与工程

导师：

孙大文马骥

中图分类号：

O657.3[光化学分析法（光谱分析法）⑨];TS254.7[水产制品的标准与检验]

学科分类号：

070302[分析化学];070306[化学生物学];081704[应用化学];081706[分子化工];0822[轻工技术与工程];083204[水产品加工及贮藏工程];090808[水产品加工与质量安全]

D O I：

10.27151/d.cnki.ghnlu.2024.002199