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3，3′-二氯联苯胺绿色合成工艺研究认领

作者：

申亚豪

学位授予单位：

青岛科技大学

摘要：

邻氯硝基苯选择性催化加氢制备2,2'-二氯氢化偶氮苯,是制备3,3′-二氯联苯胺工艺中最重要的有机反应。但邻氯硝基苯在加氢还原过程中易受氢解脱氯的影响,而且目前邻氯硝基苯催化加氢反应的溶剂大多为有机溶剂。这些有机溶剂大部分具有挥发性和毒性,这会让产品分离过程中能源消耗增加,有机溶剂在反应后处理中难以避免会产生损失。近年来,随着国内环保形势的逐渐严峻和国际市场对偶氮染料中间体的需求不断上升,因此开发一种绿色高效合成3,3'-二氯联苯胺的生产工艺具有重要意义。本文对市面上7种活性炭进行筛选和硝酸氧化预处理,通过浸渍法和氢气还原法制备出Pt/AC5-20催化剂用以邻氯硝基苯为原料,在不加入有机溶剂的条件下催化加氢得到2,2'-二氯氢化偶氮苯,将得到的2,2'-二氯氢化偶氮苯固体进行转位重排反应得到3,3'-二氯联苯胺。通过单因素实验得到最合适的加氢工艺条件为3%Pt/AC5-20催化剂,乳化剂为十二烷基苯磺酸钠,助催化剂2,3-二氯-1,4-萘醌,催化剂、乳化剂、碱液、助催化剂的用量分别为邻氯硝基苯质量的1%、0.8%、50%、0.4%,氢气压力为1.0 MPa,反应温度为343 K,氢氧化钠溶液的质量分数为17%,在此反应条件下催化剂循环使用11次后仍然具有较高的催化活性。 2,2'-二氯氢化偶氮苯转位重排的方法选择硫酸重排法,其最合适反应条件为硫酸浓度为70%;硫酸溶液与2,2'-二氯氢化偶氮苯的摩尔比为14;反应时间10小时;反应温度选择278～283 K。重排反应中最佳的反应条件得出产品3,3'-二氯联苯胺的收率可达到90%左右,产物纯度可达99%。对失活催化剂和新鲜催化剂进行电感耦合等离子体发射光谱,透射电镜、N2低温吸附脱附等表征,结果发现失活催化剂的比表面积明显下降,得出催化剂失活的主要原因是催化剂内部的孔道被堵塞。后续采用5%硫酸、邻二氯苯、去离子水和N-甲基吡咯烷酮进行催化剂再生,实验发现N-甲基吡咯烷酮的再生效果最好,再生后的催化剂能够恢复到新鲜催化剂加氢性能的98.11%。本文制备的3%Pt/AC5-20催化剂采用无溶剂法催化加氢制备2,2'-二氯氢化偶氮苯,经过硫酸重排法得到3,3'-二氯联苯胺的收率可达到90%左右,产物纯度达到99%。这为3,3'-二氯联苯胺的绿色合成提供了一种思路和方向。

摘要译文

关键词：

催化加氢; 铂碳催化剂; 重排反应; 3,3'-二氯联苯胺; 2,2'-二氯氢化偶氮苯

学位年度：

2024

学位类型：

硕士

学科专业：

化学工程与技术

导师：

丁军委

中图分类号：

TQ246.34;TQ246.3[芳胺及其衍生物]

学科分类号：

081702[化学工艺]

D O I：

10.27264/d.cnki.gqdhc.2024.000148