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单杂环化合物C-H键热力学性质的理论研究认领

作者：

谢鸿运

学位授予单位：

上海工程技术大学

摘要：

近年来,单杂环化合物包括三元、四元、五元及六元单杂环化合物及其衍生物已被广泛应用于医药、材料、有机合成、生物等领域。在很多有机反应中,尤其是过渡金属催化C-H键的活化反应,单杂环化合物不同位置C-H键的选择性活化是至关重要的一步。为了深入地研究这种选择性活化反应,探索其C-H键的热力学性质是非常基础且关键的,其中C-H键解离能（BDE）是最重要的热力学性质之一。本学位论文采用量子化学方法系统地研究了三元、四元、五元及六元单杂环化合物及其衍生物的C-H BDE,并分析了它们的结构-活性关系。首先我们采用3种高精度方法（G4,G3B3,CBS-Q）计算了27个含N,O,S的三元、四元、五元及六元单杂环化合物的C-H BDE值,并与实验值做了比较,发现有四个理论值与实验值相差较大。对于余下的23个单杂环化合物C-H BDE值的计算,G4方法的均方根误差（RMSE）值最小,其值为8.3 k J/mol。接着我们采用13种密度泛函方法（BMK,B3LYP,B3P86,M05,M06,O3LYP,X3LYP,KMLYP,KPW1P86,MPW1B95,MPWLYP1W,TPSS1KCIS,MPWB1K）计算了60个杂环化合物（包括之前余下的23个单杂环化合物）的C-H BDE值,发现BMK方法精度最高,均方根误差（RMSE）值为10.2 k J/mol,平均偏差（MD）值为0.1 k J/mol,平均绝对偏差（MAD）值为7.9 k J/mol。该方法的理论C-H BDE值与实验值的线性拟合相关系数平方（R2）为0.955。因此,我们用BMK方法对三元、四元、五元及六元单杂环化合物及其衍生物的C-H BDE进行系统研究分析。 1、我们用BMK方法计算了12个不含取代基的三元杂环化合物C-H BDE值,并用自然键轨道（NBO）分析了环氮乙烷、环氮乙烯、环氧乙烷、环氧乙烯、环硫乙烷、环硫乙烯最高分子占据轨道（HOMO）能量。研究发现,双键对三元杂环化合物HOMO能量的绝对值和C-H BDE值起减小作用。另外,我们计算了10种三元杂环衍生物的C-H BDE值,其中氧硫环丙烷衍生物的C-H BDE值范围较大。我们用NBO分析了氧硫环丙烷衍生物的HOMO能量,发现当取代基为吸电子基团（EWG）时,HOMO能量小,C-H BDE值大;当取代基为给电子基团（EDG）和共轭基团（CEG）时,HOMO能量大,C-H BDE值小。 2、我们用BMK方法计算了24个不含取代基的四元杂环化合物C-H BDE值,发现当不含双键的四元杂环化合物的对角线位置有杂原子时,C-H BDE值变小。另外,我们计算了氮杂环丁烷衍生物和1,2-硫氮杂环丁烷衍生物的C-H BDE值和自由基中心C原子自旋密度,发现氮杂环丁烷衍生物的自由基中心C原子自旋密度与C-H BDE值呈线性关系,1,2-硫氮杂环丁烷衍生物的自由基中心C原子自旋密度与C-H BDE值也呈线性关系。 3、我们用BMK方法计算了14个不含取代基的五元杂环化合物C-H BDE值,发现2,5-二氢吡咯、2,5-二氢呋喃、2,5-二氢噻吩α位的C-H BDE值远小于β位。我们通过NBO分析这三种化合物的自由基中心C原子自旋密度,发现α位的自旋密度小于β位,这说明自旋密度越集中在自由基中心,C-H BDE值越大。另外,我们计算了吡咯、呋喃、噻吩衍生物的C-H BDE值,发现取代基对它们的C-H BDE值影响不大。 4、我们用BMK方法计算了16个不含取代基的六元杂环化合物C-H BDE值,发现双键能使六元杂环化合物的C-H BDE值变大。我们用NBO分析了吡啶、哌啶自由基中HOMO能量,发现吡啶自由基的HOMO能量绝对值比哌啶自由基的HOMO能量绝对值大,相应的C-H BDE值也大。另外,我们计算了吡啶衍生物的C-H BDE值和自由基中心C原子自旋密度,发现吡啶衍生物的自由基中心C原子自旋密度与C-H BDE值呈线性关系。

摘要译文

关键词：

单杂环化合物; 量子化学; 密度泛函理论; C-H键解离能; 取代基效应; 自然键轨道分析

学位年度：

2021

学位类型：

硕士

学科专业：

材料物理与化学

导师：

郑文锐

中图分类号：

O626[杂环化合物]

学科分类号：

070303[有机化学];081704[应用化学]

D O I：

10.27715/d.cnki.gshgj.2021.001291