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功能化金属—有机框架NU_901锚定金属基纳米粒子及其光催化产氢研究认领

作者：

于刚

学位授予单位：

太原理工大学

摘要：

环境污染与能源危机是当今人类所面临的两个重大问题。以太阳能为驱动力的光催化制氢技术作为一门新兴的技术,可以实现将太阳能转换成化学能从而解决能源和环境问题。但传统半导体光催化剂仍存在光响应范围窄、光生电子-空穴对易复合等缺点,这在很大程度上限制了光催化技术的工业化应用。而解决这些问题的关键在于新型光催化剂的设计。金属纳米粒子（MNPs）通常可以作为产氢的催化位点,具有良好的催化活性。但是尺寸较大且易团聚的缺点限制了其在光催化领域的应用。金属-有机框架（MOFs）是由有机配体与金属团簇通过自组装形成的具有周期性的多孔网络结构。同时具有比表面积大、可设计性强、易于合成等优点。许多具有类半导体性质的MOFs也是潜在的优异光催化材料,并且其独特的多孔结构可以用来限域超小纳米粒子的合成。本文对高稳定性的二维NU-901（NU）进行巯基官能团后修饰,成功实现了其巯基功能化。进一步,利用巯基官能团与金属离子的配位作用构筑了贵金属以及半导体纳米粒子负载的X@NU-M（X=Au、Pt、Pd、CdS）复合光催化剂,显著提高了NU的光催化活性。为优化设计具有高效光催化活性的MOFs基光催化材料和制备稳定的超小纳米粒子提供理论和实验基础。具体研究内容如下: （1）本章制备了二维NU-901纳米片（NU）,随后通过溶剂辅助配体交换法（SALI）将4-MBA接枝到NU的锆氧簇上制备出NU-M。进一步利用巯基官能团对贵金属的强配位相互作用,成功在NU-M中负载了尺寸均一、分布均匀的超小Au、Pt、Pd纳米粒子（NPs）。Au@NU-M中4-MBA作为连接MOF与NPs的“桥梁”提供了额外的电子传输通道,使得MOF产生的光激发电子传输到Au NPs用于光催化水分解产氢。同时得益于Au NPs自身的等离激元效应也会产生激发电子,最终实现11362μmol g-1h-1的高效产氢性能,在20小时循环测试内具有良好的催化稳定性。而没有巯基配位的Au/NU样品具有较大尺寸（～6.2 nm）且聚集的Au NPs负载,光生电子传输仅依靠MOF和Au NPs接触的相界面,因此具有较低的催化性能(1881μmol g-1h-1),仅为Au@NU-M的1/6。（2）本章在上述基础上进一步探究配位微环境调控对于金属纳米粒子合成的影响。首先,通过溶剂辅助配体交换法（SALI）分别将4-巯基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-氨基苯甲酸接枝到NU的锆氧簇上得到NU-X（NU-M、NU-H、NU-A）,借助不同官能团（-SH、-OH、-NH2）与Pt NPs配位能力的不同,最终得到MOF中不同尺寸Pt NPs的负载。其中Pt@NU-M、Pt@NU-H、Pt@NU-A和Pt/NU对应Pt NPs的粒径分别为1.4、2.2、3.4和8.0 nm左右。得益于小尺寸Pt NPs对应的高析氢活性,它们分别表现出5679、864、676和346μmol g-1h-1的光催化析氢速率。值得一提的是借助先进的电镜表征以及X射线吸收光谱（XAS）,发现在Pt@NU-M中存在大量的Pt单原子以及与NU孔道尺寸匹配的超小Pt纳米团簇,证明了官能团锚定以及MOF纳米孔道限域可以实现超小纳米粒子的负载。并且得益于配位微环境下的M-Pt（M:S/O/H）键的形成可以提供额外的光生电子传输路径,使得Pt@NU-X（X:M/H/A）的催化活性和稳定性远高于Pt/NU。（3）本章进一步利用NU-M的配位作用负载超小半导体CdS纳米粒子。通过分步合成的策略,利用巯基对Cd2+的强吸附作用在NU材料上负载了超小CdS NPs,最终得到尺寸均一（2-3 nm）且分布均匀的CdS NPs复合光催化剂（CdS@NU-M）。实验表征和理论计算证明了巯基官能团的配位作用可以促进CdS NPs的限制生长和均匀分布,优化了CdS@NU-M的能带结构,形成强内建电场。这种配位相互作用不仅促进了Z型电荷转移机制,促进了光催化载流子的分离和利用,而且抑制了CdS的光腐蚀,提高了催化稳定性。值得一提的是,NU-M与CdS NPs的配位结合促使界面配体配位异质结的成功构建,使得CdS@NU-M呈现出84.3 mmol g-1h-1的优异光催化产氢性能,约为非配位异质结光催化剂（CdS/NU）的10倍。同时CdS@NU-M的光催化产氢性能优于已报道的大多数MOFs和CdS基光催化剂。

摘要译文

关键词：

2D MOFs; 巯基功能化; 超小纳米粒子; 配位相互作用; 光催化产氢

学位年度：

2024

学位类型：

硕士

学科专业：

化学工程与技术

导师：

张献明蒙海兵

中图分类号：

TQ116.2[氢气];O643.36[催化剂];O644.1[光化学]

学科分类号：

081702[化学工艺];070304[物理化学];070307[理论与计算化学];081704[应用化学];081705[工业催化]

D O I：

10.27352/d.cnki.gylgu.2024.001559