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丁香酚基本征阻燃热固性聚合物的制备及性能研究认领

作者：

周唯

学位授予单位：

江南大学

摘要：

热固性聚合物由于其稳定的三维交联网络结构,因此具有优异的力学性能、良好的化学和尺寸稳定性以及耐溶剂性能等优点。然而,热固性聚合物通常具有易燃性,在使用过程中存在着较大的安全隐患,从而限制了它们在某些领域的应用;此外,传统热固性聚合物的合成主要以石油资源作为原料,近年来随着资源和环境问题的日益严峻,研究并利用可再生生物基原料合成热固性聚合物受到研究人员的广泛关注。因此,设计并制备新型生物基本征阻燃热固性聚合物具有重要意义。其中,丁香酚作为木质素衍生物可以从植物中提取获得,其含有酚羟基和烯丙基两个活性基团,同时其苯环上含有活性位点,可以进行多种化学改性。本文从含磷生物基单体的分子结构设计出发,通过调控阻燃元素含量、聚合物结构和交联密度等合成多种生物基本征阻燃热固性聚合物,并对材料的阻燃性能、力学性能等进行深入研究,揭示其构效关系,具体内容如下: （1）首先,以丁香酚和苯基磷酰二氯为原料合成双烯丙基单体双（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）苯基膦酸酯（BEP）,然后将其进行环氧化得到丁香酚基本征阻燃环氧单体双(2-甲氧基-4（环氧基-2-亚甲基）苯基)苯基膦酸酯（BEEP）。将BEEP和商用环氧树脂DER按不同质量比例混合,采用4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）固化得到环氧树脂DER/BEEP-DDM。由于环氧单体BEEP中含有磷酸酯和刚性苯环结构,BEEP的加入有利于提高环氧树脂的残炭量和力学性能。当DER和BEEP的投料比为8:2（D8B2）时,其弯曲强度和模量分别为74.5 MPa和3.60 GPa,比D10B0分别提高了7.3%和129.3%,并且阻燃性能达到垂直燃烧测试（UL-94）V-0等级,极限氧指数（LOI）值为27.5%,此外,锥形量热测试（CCT）结果显示D8B2的THR和PHRR值相比于B10T0分别降低了18%和26%。环氧树脂DER/BEEP-DDM的阻燃机理为:BEEP能热解产生PO·和PO2·等自由基中断燃烧的链式反应,同时,BEEP提前热解生成含磷化合物催化炭层的形成,保护剩余基体并防止热量和氧气扩散。（2）在前一章的基础上,为了赋予阻燃热固性聚合物一定的再加工和自修复性,利用双烯丙基中间体BEP与2,2’-（1,2-乙二基双氧代）双乙硫醇（DODT）合成含双巯基单体BEP-SH,分别以六亚甲基二异氰酸酯三聚体（THDI）和三苯基甲烷三异氰酸酯（TTI）作为固化剂,将不同质量比例的BEP-SH和异氰脲酸三(2-（3-巯基丙酰氧基）乙酯)（TEMPIC）分别进行固化,制备得到含有不同结构和交联密度的交联聚硫氨酯。当选用TTI作为固化剂时,随着体系中TEMPIC含量的增加,交联聚硫氨酯的交联密度、残炭量、玻璃化转变温度（Tg）和拉伸强度等均得到明显提高,其中BEP-SH和TEMPIC的质量比为8:2（B8T2-TTI）时,其拉伸强度和模量分别为64.0 MPa和1.95 GPa,与B10T0-TTI相比提高了23.3%和19.1%。并且B8T2-TTI的LOI值达到28.4%,UL-94等级为V-0级,展现了优异的阻燃性能。交联聚硫氨酯B8T2-TTI的阻燃机理为:BEP-SH能产生含磷自由基猝灭H·和HO·等活性自由基,中断链式反应;体系中硫代氨基甲酸酯键和异氰脲酸酯结构含有较多的氮元素,能产生N2和NH3等不可燃气体,稀释可燃性挥发物和氧气浓度;BEP-SH中的磷酸酯结构、TTI中大量苯环结构以及体系交联密度的提高有利于形成炭保护层,阻碍热量和氧气传递。此外,由于硫代氨基甲酸酯键作为动态键能够进行可逆交换,使交联聚硫氨酯具有一定的再加工和自修复特性。（3）最后,为了进一步提高生物基热固性聚合物的阻燃性能,并赋予材料多功能性。本章首先通过在单少层MXene表面引入双键,制备可光聚合MPS-MXene纳米单体。以双烯丙基单体BEP和巯基单体TEMPIC为原料,并加入MPS-MXene进行共聚,基于巯基-烯点击化学反应合成丁香酚基本征阻燃聚硫醚/MXene复合材料,MPS-MXene在聚硫醚基体中分散均匀。随着MPS-MXene添加量的增加,复合材料的拉伸强度和Tg等随之提高。当MPS-MXene添加量为0.3 wt%（BEP-T-0.3M）时,相较于纯聚硫醚BEP-T的拉伸强度和模量分别提高了141%和91%,Tg从19.6℃提高到36.5℃。聚硫醚/MXene复合材料的LOI值均在27%以上,UL-94等级为V-0级,复合材料均具有优异的阻燃性能。聚硫醚/MXene复合材料的阻燃机理包括含磷自由基的猝灭作用、含磷基团形成的炭保护层和MPS-MXene的物理屏障作用以及惰性气体N2和NH3的稀释作用。此外,BEP-T和BEP-T-0.2M的形状固定率和形状恢复率均在98%以上,表明其具有优异的形状记忆性能。MPS-MXene的加入使复合材料展现出良好的光热转换性能,可以通过光驱动复合材料的形状记忆行为。

摘要译文

关键词：

丁香酚; 热固性聚合物; 阻燃性能; 力学性能; MXene

学位年度：

2024

学位类型：

硕士

学科专业：

材料科学与工程

导师：

杨伟军

中图分类号：

TQ317[高分子化合物产品]

学科分类号：

070305[高分子化学与物理];080501[材料学];081702[化学工艺];081707[材料化工]

D O I：

10.27169/d.cnki.gwqgu.2024.000472