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羧酸配体调控的基于苯并噻二唑衍生物的d10过渡金属配位聚合物的构筑及性质研究认领

作者：

蔡定桂

学位授予单位：

江西理工大学

摘要：

近年来,多孔配位聚合物因其可调控的结构和高度有序的孔道,广泛应用于传感、气体吸附与分离、催化、储能、磁性以及生物医学等领域。金属离子和有机配体是构成配位聚合物的关键组分,直接影响其结构类型和性能。深入探索配位聚合物的构效关系对构筑具有优异性能的配位聚合物具有重要推动作用。苯并噻二唑是一种高量子产率的荧光发色团,具备刚性π-共轭结构和吸电子基团特性,在荧光传感领域展现出重要优势。本论文以4,7-二（1H-1,2,4-三氮唑-1-基）-2,1,3-苯并噻二唑（BTBD）和芳香羧酸作为有机配体,与Zn2+或Cd2+离子配位成功构筑了9个不同结构的配位聚合物。通过X射线单晶衍射、红外光谱以及X射线粉末衍射等方法表征其结构,对它们在荧光传感、质子导电和二阶非线性光学方面的性能进行了研究,并重点探究了荧光传感机理,总结了结构和性能的调控规律,主要研究结果如下: （1）选择四个不同的二元芳香羧酸和BTBD为配体,改变反应条件构筑了5种配位聚合物[Zn（BTBD）(TDC)（H2O）]_n（1）、[Zn4（BTBD）2（TDC）3（μ3-OH）2（DMF）2]_n（2）、{[Cd（BTBD）(pydc)]·2H2O}_n（3）、[Cd2（BTBD）2（dba）(ox)]_n（4）和{[Cd（BTBD）(BCPT)（H2O）]·2DMF}_n（5）。在不同反应温度下,得到结构完全不同的1和2,其中1具有二维平面结构,2具有二重互穿的三维结构,这表明反应温度能影响产物的结构。传感性能研究表明,1和2能通过荧光猝灭效应实现对抗生素类药物呋喃西林检测,且具有良好的选择性、抗干扰性和循环性。在合成4时加入了抗坏血酸,既保护了配体中羟基不被氧化,又在反应过程中原位分解成草酸并参与配位,整体呈现出二维平面结构。4的酚羟基与羧基氧在结构中形成O-H···O氢键网络,其质子电导率为5.63×10-5 S·cm-1。（2）利用两个“三角”型的三元羧酸和BTBD,在同一反应条件下,构筑了两例多核簇基的三维配位聚合物{[Zn4（BTBD）(BTB-NH2)2（μ3-OH）2（H2O）2]·4H2O·2DMAc}_n（6）和{[Zn8（BTBD）2（BTB）2（HBTB）2（μ3-OH）4（μ4-O）]·solvents}_n（7）,可分别简化为3,8-连接和3,16-连接的新拓扑。7可通过荧光增强和红移效应分别在水中传感苯甲醛（Bz）和在DMF溶液中传感Ga3+。此外,基于7制备的水凝胶薄膜能识别水溶液中的Bz。有趣的是,7具有良好的生物相容性以及低细胞毒性,实现了在活细胞中荧光成像检测Bz,可作为一种潜在的生物传感器。此外,7结晶于非中心对称的Pnn2空间群,具有较好的二阶非线性光学性质。（3）基于联苯四甲酸和BTBD配体,通过溶剂热法构筑了两个结构相似的二维层状配位聚合物{[Cd（BTBD）2（bptc）0.5]·H2O}_n（8）和{[Zn（BTBD）2（bptc）0.5]·H2O}_n（9）,都可简化为sql拓扑类型。8和9在有机溶剂和p H值为2-12的水溶液中表现良好的化学稳定性。研究发现,8可通过荧光增强效应灵敏检测乙二胺和炭疽病生物标志物2,6-吡啶二甲酸（DPA）。9通过荧光增强和红移效应传感DPA和水溶性维生素B1（VB1）。8和9具有良好的生物相容性,并在细胞体内实现了对DPA和VB1的荧光成像传感。

摘要译文

关键词：

配位聚合物; 苯并噻二唑; 结构调控; 荧光传感; 荧光成像

学位年度：

2024

学位类型：

硕士

学科专业：

化学工程与技术

导师：

刘遂军

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）];O631.5[聚合反应、缩聚反应];O657.3[光化学分析法（光谱分析法）⑨]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工];070302[分析化学];070305[高分子化学与物理];070306[化学生物学];080502[材料物理与化学];080506[纳米材料技术]

D O I：

10.27176/d.cnki.gnfyc.2024.000073