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基于联苯双过氧酸氧化策略构建螺环吲哚骨架的研究认领

作者：

高皓炜

学位授予单位：

哈尔滨工业大学

摘要：

含有螺环吲哚骨架的分子广泛存在于各种生物碱、生物代谢产物和药物分子中,具有较高的生物活性,是目前重要的目标合成骨架。同时,这类螺环吲哚骨架的不对称催化合成也是化学研究者致力探索的一个方向。传统的方法是从含有目标分子的天然产物中提取对应化合物,但获取周期长,产率低。近年来使用有机小分子催化构建手性螺环吲哚骨架的方法被陆续报道,为该类骨架的合成提供了新的思路。本论文主要围绕2,2’-DPPA（2,2’-联苯双过氧酸）,通过氧化策略,尝试构建一系列螺环吲哚骨架的化合物。论文主要由以下两部分组成: 第一部分是基于吲哚氧化重排构建手性螺环吲哚酮化合物。通过分子内的氧化重排是快速构建螺环吲哚骨架的途径,但在氧化过程中可能会产生一系列的氧化副产物。本论文以2,2’-DPPA为氧化剂,通过手性磷酸催化剂的调控,成功实现了四氢-β-咔啉、四氢-β-吡喃、四氢-γ-咔啉衍生物的不对称氧化重排,成功构建了多种C（2）和C（3）对映选择性丰富的螺环吲哚酮化合物。对于四氢-β-咔啉类底物,反应可以在1-12 h内以良好的产率和ee值得到重排产物,ee值最高可以达到99%。对于四氢-β-吡喃类底物,可以在30-90min以最高91%的ee值得到重排产物。可能的反应机理表明在氧化重排中涉及到可逆的外消旋卤化过程和动态动力学拆分。第二部分为基于吲哚极性反转-环化反应合成螺环吲哚啉化合物。最近,通过吲哚骨架的极性反转实现电化学氧化和光化学氧化实现吲哚的去芳构化方法被相继报道,然而,这些方法都依赖于使用过渡金属发色团作为光催化剂,或者预氧化的亲核试剂。本论文以2,2’-DPPA为氧化剂,四丁基碘化铵（TBAI）为催化剂,四丁基氢氧化铵（TBAOH）为添加剂,甲苯和甲基叔丁基醚（Ph Me/TBME）为反应溶剂,取代色胺衍生物为原料,通过吲哚骨架的极性反转,以良好的产率构建了一系列氮杂环的螺环吲哚啉化合物。可能的反应机理表明反应中间体涉及到吲哚骨架C（1）位的碘代,该中间体被2,2’-DPPA再次氧化后生成高价碘（III）中间体,由于该高价碘中间体高度的缺电子性而使吲哚骨架发生极性反转,产生亲电性,随后在TBA+的静电作用下,发生吲哚C（3）位的环化反应,最终成功得到螺环吲哚骨架的化合物。

摘要译文

关键词：

不对称催化; 螺环吲哚; 氧化重排; 极性反转

学位年度：

2022

学位类型：

硕士

学科专业：

化学

导师：

史雷

中图分类号：

O626[杂环化合物]

学科分类号：

070303[有机化学];081704[应用化学]

D O I：

10.27061/d.cnki.ghgdu.2022.005580