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发光性Zn/Cd配位聚合物对芳香硝基化合物荧光传感实验与理论研究认领

被引量： 1

作者：

宋晓明

学位授予单位：

延安大学

摘要：

设计绿色、节能、环保的实验方案有利于减少碳排放,解决环境污染,实现碳达峰和碳中和目标。芳香硝基化合物是工业加工和众多环境化学品的关键材料,但其不规范排放会造成人体致癌、致畸、并且会通过食物链破坏生态系统。因此,芳香硝基化合物的检测是环境污染控制和食品安全监督迫切需要解决的问题。以d10金属原子为中心的配位聚合物（CPs）是一类具有规则孔道的发光性晶体材料,具有晶体结构的多样性、可协调性、高孔隙率和高比表面积等诸多优点,特别是在光学领域得到了广泛的运用。本论文选用Zn/Cd金属离子和不同的有机配体设计并合成一系列CPs,利用其优异的发光性质,实现了水体中芳香硝基化合物的荧光检测,通过实验和理论计算深入探索了荧光传感机理。主要内容如下: 1.采用Cd（Ⅱ）离子金属中心、T型的5-(4羧基（4-羧基苄基）氧)间苯二甲酸（5-H3CIA）羧酸配体和刚性2,2'-联吡啶（2,2'-bipy）含氮配体在水热条件下合成了一种一维链结构稳定的镉基CP（Cd-HCIA-1）。荧光传感实验表明,Cd-HCIA-1能够实现水溶液中硝基苯的高选择性和高灵敏性检测。通过竞争实验、密度泛函理论和含时密度泛函理论得出荧光猝灭的主要原因是光诱导电子转移,分子间π-π堆积弱相互作用改变了配体间电子转移的路径,促使电子从Cd-HCIA-1转移到了硝基苯,导致荧光猝灭。 2.以Zn（Ⅱ）或Cd（Ⅱ）为金属节点,根据5-H3CIA配体和1,10-菲罗啉（phen）配体的分子静电势分布,设计并合成了两种剪刀形的同构零维CPs（Zn-H2CIA-1和Cd-H2CIA-2）。这两种CPs均能够选择性的检测水中的硝基苯,其中Zn-H2CIA-1的检出限更低。分子动力学模拟证实,硝基苯分子可以被封装在Zn-H2CIA-1的孔道中。分析了光谱重叠、能量转移效率、陷阱态、分子间弱互作用以及轨道重叠积分,证明了荧光猝灭的主要原因是光诱导电子转移和竞争吸收机制。 3.基于5-（4-氰基苄基）间苯二甲酸（5-H2CIP）羧酸配体和4,4′-双（1-咪唑基）联苯（4,4'-bimp）配体的分子静电势分布特征,我们采用Cd（Ac）2·2H2O设计并合成了一种一维的镉基发光CP（Cd-CIP-1）。该Cd-CIP-1不仅是一种荧光猝灭型的化学传感材料,能选择性的检测水体中的硝基苯,而且可以通过荧光增强识别水溶液中的苯胺,实现芳香硝基化合物的多响应荧光传感。分析空隙结构、电子跃迁过程以及主客体相互作用,表明荧光猝灭的主要原因是光诱导电子转移,而荧光增强主要是由吸光度引起的增强机制和分子间电荷转移。分子内电子流动方向的不同是造成Cd-CIP-1荧光猝灭/增强的根本原因。 4.基于前面的工作,我们根据5-H3CIA三羧酸配体和含氮配体2,2'-bipy的分子静电势分布的特征,控制反应条件,设计并合成了一维的Cd-HCIA-3。该Cd-HCIA-3表现出优异的发光性质和稳定性。采用密度泛函理论和含时密度泛函理论预测了硝基苯会最大程度猝灭Cd-HCIA-3的荧光,苯酚会在一定程度上增强荧光。荧光传感实验验证了预测的准确性,荧光寿命分析证明了光诱导电子转移是主要原因,光谱重叠分析表明竞争吸收和福斯特共振能量转移是荧光猝灭的次要因素。实验和理论证实该Cd-HCIA-3也可用于奥硝唑的检测。

摘要译文

关键词：

Zn/Cd配位聚合物; 荧光传感; 芳香硝基化合物; 密度泛函理论; 传感机理

学位年度：

2024

学位类型：

硕士

学科专业：

化学

导师：

侯秀芳任宜霞

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）];O657.3[光化学分析法（光谱分析法）⑨]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工];070302[分析化学];070306[化学生物学]

D O I：

10.27438/d.cnki.gyadu.2024.000349