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高比活度14C-环磺酮在好氧土壤中的残留转化与降解研究认领

作者：

李骄阳

学位授予单位：

浙江大学

摘要：

环磺酮是一种4-羟基苯丙酮酸双加氧酶（HPPD）抑制剂类除草剂,具有活性高、杀草谱广、田间用量少、对非靶标植物安全性好、抗性风险低等突出优点,其主要作用在玉米田里,可以高效防治禾本科杂草,2019年在全球销售额高达2.45亿美元。随着环磺酮的大量使用,其对环境的危害也日益突显。根据新版《农药登记试验资料》（农业部公告第2569号）的登记要求,环磺酮的登记注册必须提供其环境代谢、植物代谢和畜禽代谢资料。然而目前有关环磺酮环好氧土壤残留转化及其降解方面的研究鲜见报道。本论文针对农药应用领域现实需求,以高比活度[苯环-14C]-环磺酮(14C-环磺酮A)和[环己基-1,3-14C]-环磺酮(14C-环磺酮B)为示踪剂,运用同位素示踪法并有机结合液相色谱-高分辨质谱等现代仪器分析方法,研究了环磺酮在四种好氧土壤（红壤土S1、潮土S2、黑土S3、褐土S4）中的主要降解产物、降解途径及降解产物含量随时间的变化规律,同时研究了环磺酮在供试土壤中的降解、可提取残留、结合残留和矿化等行为归趋。主要研究结果如下: （1）鉴定并确证了环磺酮在四种好氧土壤中均存在三种主要降解产物M1,M2和M3,推断了环磺酮在好氧土壤中的降解途径。根据一级、二级高分辨质谱碎片信息和外标准参比物的共色谱/质谱验证确证了环磺酮在好氧土壤中有3个降解产物（M1～M3）。其中M1为2-氯-3-羟基甲基-4-甲基磺酰基-苯甲酸;M2为2-氯-4-甲基磺酰基-3-[（2,2,2-三氟乙氧基）甲基]-苯甲酸;M3为2-氯-4-（甲磺酰基）-3-[（2,2,2-三氟乙氧基）甲基]苯酚。四种好氧土壤中均存在3个降解产物。其中,M2是环磺酮在4种土壤好氧降解条件下的主要降解物,其在整个培养期内的峰值均超过引入量的20%。除潮土120 d采样点外,四种土壤中降解产物含量均呈现M2>M3>M1的规律。环磺酮在土壤中的降解途径如下:环磺酮母体脱去环己二酮基并进一步氧化形成降解产物M2,降解产物M1为M2结构中三氟乙氧基进一步水解所生成。降解产物M3的来源可能有两条途径,一是母体M0上的2-乙酰基环己二酮基被羟基取代所形成,二是通过降解产物M2中苯环上羧基进一步被羟基取代而形成,也可能两条途径皆有之。（2）明确了环磺酮母体及其降解产物随时间的演变规律。在好氧培养条件下,环磺酮母体在四种供试土壤中的降解均符合一级动力学模型,其半减期依次为13.18 d（S1）、5.69 d（S2,A）、5.46 d（S2,B）10.49 d（S3）、2.82 d（S4）。降解速率由快到慢依次为:褐土>潮土>黑土>红壤土,环磺酮母体在四种土壤中的半减期均小于30 d,属于一级易降解型农药,研究结果发现土壤的p H值是影响环磺酮母体降解速率的主要因素。 M1在红壤土、潮土、黑土、褐土中分别于56 d、28 d、120 d、84 d达到峰值,相应的峰值占引入量（Applied Radioactivity,AR）为0.8%AR、3.9%AR、0.8%AR、0.4%AR;M2在红壤土、潮土、黑土、褐土中分别于84 d、28 d、28d、120 d达到峰值,相应的峰值为20.3%AR、60.8%AR、45.5%AR、40.9%AR。M3在红壤土、潮土、黑土、褐土中分别于84 d、84 d、84 d、120 d达到峰值,相应的峰值为2.1%AR、10.0%AR、3.8%AR、3.6%AR。（3）从质量平衡的角度阐明了环磺酮在好氧土壤中的赋存形态（可提取残留、结合残留、矿化）之间的转化规律。整个好氧培养过程中,14C-环磺酮在四种土壤中的质量平衡分别为92.40～106.30%（S1）、91.40～108.70%（S2,A）、90.2～100.5%（S2,B）、91.00～103.10%（S3）、91.50～100.30%（S4）,符合物料守恒原则。不同标记的环磺酮在潮土中可提取残留、结合残留量、矿化均有显著性差异。1)14C-环磺酮在供试土壤的可提取残留在120 d后分别为引入量的18.20%（S1）、30.13%（S2,A）、0.87%（S2,B）、49.97%（S3）、47.10%（S4）,均随培养时间的延长呈下降趋势。2)在120 d的培养期结束后,四种土壤的结合残留分别占引入量的46.03%（S1）、34.83%（S2,A）、15.67%（S2,B）、20.77%（S3）、33.73%（S4）,表现为红壤土>潮土>褐土>黑土,表明环磺酮在酸性的土壤中更容易形成结合残留。3)培养120 d末期,环磺酮在四种土壤中的矿化量分别占引入量的30.23%（S1）、39.03%（S2,A）、76.53%（S2,B）、18.77%（S3）、13.43%（S4）,表现为:潮土>红壤土>黑土>褐土,表明微生物量碳影响其在好氧土壤中的矿化。本论文为环磺酮的环境安全性评估提供了基础数据和科学依据,同时具有针对性溯源、由繁趋简、高效精准的三大技术优势,为其他农药的相关研究提供可资借鉴的先进方法。

摘要译文

关键词：

环磺酮; 14C示踪; 好氧土壤; 降解产物; 降解途径; 赋存形态

学位年度：

2023

学位类型：

硕士

学科专业：

资源利用与植物保护

导师：

叶庆富

中图分类号：

X53[土壤污染及其防治⑨]

学科分类号：

0713[生态学];083002[环境工程];120116[资源与环境管理];120406[土地资源管理]

D O I：

10.27461/d.cnki.gzjdx.2023.002119