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生物基含氟耐热透明聚酯的合成与性能研究认领

作者：

朱颜柳

学位授予单位：

中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所)

摘要：

耐热透明高韧高分子材料在婴儿奶瓶、水杯、厨电、食品包装、光学配件、广告装饰、汽车零件等领域都具有非常广泛的用途。但目前市场上能满足上述需求的塑料几乎都是石油基高分子。淀粉或者半纤维素来源的2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作为生物基芳香平台化合物,具有与石油基对苯二甲酸相似的化学结构,被认为是对苯二甲酸最具潜力的替代物。由于FDCA比对苯二甲酸更大的刚性和横轴不对称性,基于FDCA合成的聚（呋喃二甲酸乙二醇酯）(PEF)玻璃化转变温度（Tg）达到87°C,但韧性较差,同时,用于奶瓶、水杯、厨电等产品时,聚酯的Tg需要提高到100°C以上。针对此问题,本论文采用具有非平面六元脂环结构的1,4-环己烷二甲醇提FDCA共聚酯的韧性,采用2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇提高FDCA共聚酯的耐热性,通过熔融缩聚制备得到一系列不同2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇结构单元含量的聚（2,5-呋喃二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇-2,3,5,6-氟代-1,4-苯二甲醇）共聚酯（PECFF）,并与聚（2,5-呋喃二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇）共聚酯（PECF）,聚（2,5-呋喃二甲酸乙二醇-2,3,5,6-氟代-1,4-苯二甲醇）共聚酯（PEFF）和聚（2,5-呋喃二甲2,3,5,6-氟代-1,4-苯二甲醇）酯（PFF）进行了对比,系统的研究了含氟刚性二元醇结构单元对聚酯序列结构、热性能、机械性能、气体阻隔性能等影响规律,具体结果如下: （1）成功合成了高相对分子质量的PECF、PEFF、PFF和2,3,5,6-氟代-1,4-苯二甲醇结构单元分别为15 mol%、30 mol%、43 mol%、60 mol%和75 mol%的PECFF共聚酯,相对数均分子量（M_n）在24,200～57,200 g/mol之间,重均分子量（Mw）在40,000～73,400 g/mol之间,分子量分布1.28～1.74之间。1H-NMR和13C-NMR对共聚酯的结构和序列分布进行了详细的分析和确认。（2）DSC和TGA研究表明PECFF具有优异的耐热性能,随着2,3,5,6-氟代-1,4-苯二甲醇结构单元含量的增加,共聚酯的Tg从91°C增加到121°C,同时共聚酯的聚集态有序结构被含氟刚性结构单元破坏,从结晶结构转变为无定型结构。在N2气氛下,共聚酯Td,5%从371°C提高到397°C,Td,max从409°C增加到427°C,Td,1/2从408°C提升到436°C,以上结果表明PECFF的热稳定性优异。（3）对PECFF-15到PECFF-60的机械性能进行系统测试,在室温下,随着2,3,5,6-氟代-1,4-苯二甲醇结构单元含量的增加,PECFF的拉伸强度从61 MPa提高到71 MPa,拉伸模量从2200 MPa提高到2400 MPa。由于含氟结构单元的存在,共聚酯在-25℃保持了优异的低温机械性能。由于PECFF共聚酯为无定型共聚酯,表现了优异的透明度,截止700 nm,可见光透过率在89-90%之间。（4）随着2,3,5,6-氟代-1,4-苯二甲醇结构单元的增加和含氟基团的引入,呋喃二甲酸共聚酯的抗紫外性能得到明显提升,紫外光加速老化四周后,截止700nm可见光透过率依然保持在88-90%;表面接触角从85°提高到97°,共聚酯从亲水性转变为斥水性,表面抗污染能力能加;PECFF-60共聚酯的二氧化碳阻隔性能是PET的43.3倍,氧气阻隔性能是PET的8.6倍;阻燃性能明显提升,自熄时间减低到4.6秒。整体而言,通过FDCA与2,3,5,6-氟代-1,4-苯二甲醇共聚,创新性的将含氟基团引入到聚酯体系,成功制备了耐热温度可超过100℃、拉伸强度高达71 MPa的新型共聚酯,此外该聚酯还具有优异的气体阻隔性能、透明性、抗紫外线性、阻燃性等,有望应用于婴儿奶瓶、水杯、厨电、食品包装、光学配件、广告装饰、汽车零件等领域等,同时有望扩展到低温结构件、耐腐蚀涂层等领域,为高温特种聚酯的制备提供了新的方法和思路,为含氟聚酯的研究奠定了理论基础。

摘要译文

关键词：

呋喃二甲酸; 四氟代对苯二甲醇; 耐热; 疏水; 气体阻隔性

学位年度：

2022

学位类型：

硕士

学科专业：

化学工程（专业学位）

导师：

王静刚

中图分类号：

TQ323.4[聚酯树脂及塑料⑨]

学科分类号：

080501[材料学];081702[化学工艺]

D O I：

10.27884/d.cnki.gknbs.2022.000082