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发光金属有机笼的合成及性能研究认领

作者：

蒋美珠

学位授予单位：

杭州师范大学

摘要：

金属有机笼或环（MOCs）,也被称为金属有机多边形和多面体（MOPs）是由有机配体和金属离子/离子簇配位自组装构建而成的一种离散结构材料。MOCs是一种新型的金属有机材料,具有良好的尺寸和形状、高度对称性和稳定性以及内部空腔的可控性,可被用于气体吸收与分离,催化,化学传感等领域。其中,发光金属有机笼（LMOCs）材料是MOCs材料的一个重要的子类,因其具有独特的荧光发射性能、易功能化的骨架结构及独特的内部空腔等优点在化学传感领域应用广泛。四苯乙烯（TPE）作为一种具有显著聚集诱导发光效应的新型发光生色团,可代替传统聚集淬灭的常规生色团,和金属离子发生配位,构建具有强发光性能的LMOCs。本工作中,我们设计并合成两种具有聚集诱导发光（AIE）效应的TPE基衍生物,并通过TPE配体和金属离子的溶剂热反应合成具有新颖性质的MOC材料,并研究它们的结构、探索它们的应用。本论文的主要成果如下:1)以四（4-氨基苯基）乙烯与2,3-二甲氧基苯甲酰氯取代制备了一例含有酚羟基的聚集诱导发光效应的儿茶酚酰胺（H8TDBTPE）有机配体。通过溶剂热法合成一个发光金属有机笼[Ga8（TDBTPE）6]（1）。通过红外（IR）、紫外（UV）、热重（TG）、核磁（NMR）、质谱（TOFMS）对配合物进行相关表征。结果表明,配合物1的荧光量子产率为16.9%,脱去溶剂活化后的荧光量子产率达到18.6%。研究了配合物1的甲醇溶液对治疗高血压药物的选择性荧光识别性能。结果显示,各类药物使配合物1出现了荧光增强或荧光淬灭的现象,程度各有不同。其中,酒石酸美托洛尔使活化配合物1荧光增强约3倍,检测限为35.113 ppm。氯沙坦、苯磺酸氨氯地平片、非洛地平均活化配合物1荧光淬灭,检测限为0.834ppm,1.424 ppm和0.632 ppm。因此,配合物1在选择性荧光传感高血压药物方面有潜在的价值。2)以四（4-醛基苯基）乙烯（ETTBA）为有机配体,与2-氨甲基吡啶（PMH）和合成的具有刚性结构的手性联萘酚磷酸镉（R/S-BPA-Cd）构建了两种不同手性的LMOCs:[Cd8（ETTBA-PMH）6（R-BPA）16]（2）和[Cd8（ETTBA-PMH）6（S-BPA）16]（3）。配合物2和3的荧光量子产率分别为20.6%和21.3%,此外,活化后的配合物2和3荧光量子产率达到21.8%和22.7%。对手性配合物的圆二色光谱和圆圆偏振荧光光谱进行研究,发现具有良好的镜像对称性。开展了活化配合物2或3对DMF溶剂中的手性氨基酸分子的选择性荧光识别,发现L-Fmoc-4-硝基苯丙氨酸对配合物2的淬灭效率大于D-Fmoc-4-硝基苯丙氨酸,L-Boc-4-硝基苯丙氨酸对配合物2的淬灭效率大于D构型。同时,配合物3的结果恰恰相反。3)设计并合成了四（4-吡啶苯基）乙烯阳离子,并通过溶剂热反应封装合成一种新型发光金属有机骨架配合物[Cd3（BTC）3Cl]（TMPy PE）(H2O)（4）。通过单晶X射线衍射解析的晶体结构证实配合物4的形成。活化4的荧光量子产率为12.8%,高于配合物4的荧光量子产率11.3%。开展了活化4对水溶液中抗生素的选择性荧光传感实验。结果表明,活化4对呋喃妥因和呋喃西林具有明显的识别效果,可以通过裸眼直接观察到,最低检测限分别为0.113 ppm和0.104 ppm。因此,配合物4是一种快速响应、高选择性和低检测限的抗生素传感器。

摘要译文

关键词：

发光金属有机笼; 四苯乙烯衍生物; 手性; 荧光传感

学位年度：

2023

学位类型：

硕士

学科专业：

无机化学

导师：

刘训高

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.27076/d.cnki.ghzsc.2023.000412