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功能化苯并咪唑配体—铱配合物的合成与性能研究认领

作者：

张迪

学位授予单位：

兰州交通大学

摘要：

OLED（Organic Light-Emitting Diod）显示器色彩绚丽,显示亮度高且不需任何硬质基材,这些优势使其逐渐成为可取代传统LCD的最佳显示技术。OLED是一种利用电场驱动注入载流子形成复合激子进而产生光亮的技术,当施加电压至ITO玻璃透明电极与金属电极时,电子和空穴就会被分别注入电子和空穴传输层,随着载流子迁移至发光层,激子通过能量传递方式激发发光分子,使其发出可见光,而这种光的颜色取决于发射层有机分子的种类,根据它们的组合,会产生红、绿、蓝RGB三种基本颜色。OLED中的发光激子可以由不同的荧光材料和磷光材料产生,其中单重态和三重态激子的比例为1:3。传统的荧光材料只能利用单线态激子辐射跃迁从而仅实现25%的理论最大内部量子效率（IQE）。为了利用三重态激子,Thompson和Forrest等首先引入了具有强自旋轨道耦合效应的贵金属基磷光体作为发射层,并在理论上实现了磷光OLED中的激子百分之百的充分利用。一般来说,磷光铱的配合物可以分为两类:一类是由环金属配体组成的[Ir（C^N）3],另一类是由两个不同的配位元素组成的[Ir（C^N）2（LX）]。在众多环金属配体中,苯并咪唑及其衍生物具有优异的发光性能及电子传输性能,同时因其强大的配位能力而广泛应用于铱配合物的合成。2-苯基苯并咪唑是具备多种优异光电性能的苯并咪唑衍生物,它的1位的N为sp2等性杂化,并且拥有一对未共用的电子对形成大π键,大大减少了N原子的电子云密度,并且更容易被各种基团所取代和修饰。目前,基于苯并咪唑铱配合物的研究主要集中于修饰主配体中的苯并咪唑的苯基部分或者是二苯基的共轭部分,而在其他修饰位点的研究不够深入,无论增加共轭程度的方式,还是利用空间立体异构效应抑制其聚集诱导猝灭（ACQ）效应的关系,以及其在功能化后对于铱配合物HOMO、LUMO能级的影响等,均需要通过深入研究去解释和探讨。根据实验初始阶段的研究和探索中发现,乙酰丙酮（Hacac）、二皮考啉酸（Pic）二苯甲酰基甲烷（DBM）等都是经济且易于修饰的铱配合物第二配体材料,而2-（2-羟基苯基）苯并噻唑（BTZ）类衍生物由于具有ESIPT（激发态分子内质子转移）性能,使其作为辅助配体时可以赋予配合物拥有更高的磷光量子产率;因此,将上述功能化苯并咪唑作为主辅配体,结合不同类型的辅助配体制备一系列配合物,并且通过系统科学的计算研究、类比与论述,有望利用溶液法制备出经济绿色、性能优异的磷光OLED器件。在第一部分中,设计合成了两个β-二酮辅助配体及功能化苯并咪唑铱配合物Ir（dpis）2（acac）和Ir（dpis）2（DBM）,通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱以及高分辨质谱表征并验证了配合物Ir（dpis）2（acac）和Ir（dpis）2（DBM）结构的正确性,随后还对配合物的光物理性质、电化学性质以及热稳定性进行了相应的测试。其中配合物Ir（dpis）2（acac）在甲苯溶液中发射峰为491 nm,为绿光发射;配合物Ir（dpis）2（DBM）在甲苯溶液中发射峰为607nm,为橙黄光发射,此外配合物Ir（dpis）2（acac）和Ir（dpis）2（DBM）均具有良好的热稳定性,通过循环伏安法测得Ir（dpis）2（acac）、Ir（dpis）2（DBM）的HOMO/LUMO分别为-5.28 e V/-2.72 e V、-5.28 e V/-3.02 e V。结合DFT理论计算分析Ir（dpis）2（DBM）较窄能隙是发光光色出现红移的原因。在第二部分中,在第一部分的基础上考虑解决溶解性以及抑制ACQ效应,设计合成了两个吡啶甲酸辅助配体及功能化苯并咪唑铱配合物Ir（dpis）2（Pic）和Ir（dpis-t Bu）2（Pic）。通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱以及高分辨质谱表征并验证了配合物Ir（dpis）2（Pic）和Ir（dpis-t Bu）2（Pic）结构的正确性,随后还对配合物Ir（dpis）2（Pic）和Ir（dpis-t Bu）2（Pic）的光物理性质、电化学性质以及热稳定性进行了相应的测试。其中配合物Ir（dpis）2（Pic）在甲苯溶液中发射峰为449 nm,为蓝绿光发射;配合物Ir（dpis-t Bu）2（Pic）在甲苯溶液中发射峰为483 nm,为绿光发射。此外配合物Ir（dpis）2（Pic）和Ir（dpis-t Bu）2（Pic）均具有良好的热稳定性,通过循环伏安法测得Ir（dpis）2（Pic）、Ir（dpis-t Bu）2（Pic）的HOMO/LUMO分别为-5.40e V/-2.65 e V、-5.30 e V/-2.67 e V。结合DFT理论计算分析Ir（dpis-t Bu）2（Pic）中叔丁基基团的引入引起HOMO与LUMO重叠,进而使得能隙减小是发光光色出现红移的原因。在第三部分中,为提高配合物的发光效率,设计合成了两个ESIPT辅助配体及功能化苯并咪唑铱配合物Ir（dpis）2（Bzdp）和Ir（dpis-t Bu）2（Bzdp）。通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱以及高分辨质谱表征并验证了配合物Ir（dpis）2（Bzdp）和Ir（dpis-t Bu）2（Bzdp）结构的正确性,随后还对配合物Ir（dpis）2（Bzdp）和Ir（dpis-t Bu）2（Bzdp）的光物理性质、电化学性质以及热稳定性进行了相应的测试。其中配合物Ir（dpis）2（Bzdp）在甲苯溶液中最大发射峰为551 nm,为黄绿光发射;配合物Ir（dpis-t Bu）2（Bzdp）在甲苯溶液中最大发射峰为575nm,为黄光发射。此外配合物Ir（dpis）2（Bzdp）和Ir（dpis-t Bu）2（Bzdp）均具有良好的热稳定性,通过循环伏安法测得Ir（dpis）2（Bzdp）、Ir（dpis-t Bu）2（Bzdp）的HOMO/LUMO分别为-5.27 e V/-2.77 e V、-5.28 e V/-2.89 e V。通过循环伏安分析叔丁基基团的引入引起HOMO与LUMO重叠,进而使得能隙减小是发光光色出现红移的原因。

摘要译文

关键词：

有机电致发光; 功能化苯并咪唑; 辅助配体; 铱配合物

学位年度：

2023

学位类型：

硕士

学科专业：

化学

导师：

俞天智

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.27205/d.cnki.gltec.2023.000077