超分子自组装是利用构筑基元之间的非共价相互作用,自下而上的构建不同的功能性超分子材料。它是指通过对分子之间的非共价相互作用进行精准调控,获得有序排列的超分子材料,使材料表现出的性质优于构筑基元之和,并展现出构筑基元不具有的性质。此外,金属纳米团簇(NCs)通常指几个到几百个金属原子构成金属核,核表面通过有机配体进行修饰的一类有机-无机材料。由于其类分子特性,在光学、电学和磁学等领域表现出优异的性质。但是水溶液中的金属NCs稳定性较差且荧光较弱,极大的限制了应用。基于超分子自组装策略和2001年唐本忠院士团队提出的聚集诱导发光(AIE),不仅可以提高团簇的稳定性还可显著提高其发光性能,同时促进了多种功能之间的协同合作,实现多领域应用。生物小分子作为生物体内重要生理活动的调节者,近年来被广泛研究,在生物成像、肿瘤治疗、催化和传感等方面均具有广泛应用。此外,将生物小分子作为超分子材料构筑基元可以获得一些吸引人的新特性。综上,银簇与生物小分子之间进行多组分自组装,具有极大的潜在应用价值和重要的学术研究意义。本论文主要内容分为三个部分:第一部分,亲水肽诱导Ag9-NCs的超分子共组装。研究了亲水肽DD-5和Ag9-NCs在氢键、π-π堆积和亲银相互作用下的超分子共组装过程。DD-5的手性在组装过程中成功转移到超分子组装体上,获得超分子手性。研究了凝胶形成的动力学,凝胶化过程中诱导Ag9-NCs进行有序排列,触发其AIE效应,最终获得较好荧光发射,实现圆偏振发光(CPL)。该凝胶对生物小分子精氨酸的检测具有灵敏性和特异性,从而构建了精氨酸传感器;凝胶的冻干粉末在低温区和高温区均具有良好的响应,可用于温度传感。这项研究表明金属NCs的超分子材料不仅在温度传感领域具有潜在应用,在生物检测方面也具有较大的应用前景。第二部分,疏水肽与Ag9-NCs构筑的多组分自分类组装系统。研究了溶剂调控诱导水溶性Ag9-NCs和疏水肽(D,D)的自分类组装,以构筑更为复杂的超分子系统。(D,D)在疏水和氢键的协同作用下,极短时间内即可形成凝胶,与Ag9-NCs之间形成了有效的相分离,构建了自分类体系。此外,凝胶基质的存在使Ag9-NCs组装体结晶度增加,增强了 Ag9-NCs聚集体的有序性,诱导团簇的AIE效应使体系发光增强。这项研究首次使用金属纳米团簇构建自分类组装体系,不仅深化金属NCs的组装机理,对金属NCs的组装与性能调控提供多种方案,而且向模拟自然界中的多组分自分类系统迈出了坚实一步。第三部分,Fmoc-氨基酸盐诱导表面活性剂高粘体系中一维超长超柔银簇纳米带的超分子手性。研究了高浓度的表面活性剂C12E4通过减缓Ag9-NCs的聚集、成核与生长,在较长的时间尺度内获得一维的超长超柔银簇纳米带。同时触发Ag9-NCs的AIE效应,样品获得较好的荧光发射。通过在高粘体系中添加水溶性较好的Fmoc-氨基酸盐,使伪手性Ag9-NCs对称性破缺构筑的手性不可控纳米带向氨基酸诱导的可控手性纳米带转变,由此获得较好的圆偏振发光(CPL)信号。这项研究为金属NCs的超分子组装工作开辟新路径,深化了研究者对金属NCs超分子组装的理解与认识。 摘要译文
银纳米团簇; 超分子自组装; 聚集诱导发光; 生物小分子
TB383.1;O614.122[银Ag+⑨];O641.3[分子间的相互作用、超分子化学]
070301[无机化学];070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]
10.27272/d.cnki.gshdu.2023.003834