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共晶氨基吡啶与4-氨基苯甲酸溶剂合成的相平衡热力学研究认领

作者：

刘颖

学位授予单位：

扬州大学

摘要：

作为重要的苯和吡啶的衍生物,4-氨基苯甲酸和氨基吡啶两者均具有电子对供体和受体,其共晶作为具有发展潜力的非线性光学材料,已经引起了学术界的关注。而此类共晶合成的基础是氨基吡啶+4-氨基苯甲酸+溶剂三元体系相图,目前关于氨基吡啶类化合物与4-氨基苯甲酸共晶的溶解度和共晶形成的相平衡热力学性质并尚未见文献报道。本文对4-氨基苯甲酸-氨基吡啶共晶溶剂合成的相平衡热力学进行研究,筛选出有利于共晶合成的溶剂,创建4-氨基苯甲酸-氨基吡啶-溶剂的三元体系相图,对氨基吡啶类化合物与4-氨基苯甲酸共晶的工业生产及推广应用具有重要的现实意义,为4-氨基苯甲酸-氨基吡啶共晶的进一步研究提供基础数据。采用等温溶解平衡法,在常压和273.15 K-313.15 K温度范围内,测定了 2-氨基吡啶在甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙腈、正己烷、环己烷、乙酸正丙酯、乙酸戊酯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)共13种纯有机溶剂中的溶解度。2-氨基吡啶的溶解度随着温度的升高而增大,在不同溶剂中的溶解度顺序依次为:NMP>DMF>甲醇>乙醇>正丙醇>正丁醇>乙酸正丙酯>乙酸戊酯>异丙醇>异丁醇>乙腈>正己烷>环己烷。采用线性溶剂化能模型考察了溶剂效应。溶剂的溶解度参数较大影响着2-氨基吡啶在纯溶剂中的溶解度。选用Apelblat模型、λh模型、Wilson模型和NRTL模型对2-氨基吡啶在13种纯有机溶剂中的溶解度进行了关联,相对偏差不超过4.46%,最大均方根偏差为4.46×10-2,四种模型对溶解度数据的拟合结果均较好。基于Wilson模型和溶解度数据,计算了溶液的混合热力学性质。利用Schreinemakers湿渣法测定了 298.15 K下2-氨基吡啶+4-氨基苯甲酸+乙醇/乙酸乙酯三元体系、3-氨基吡啶+4-氨基苯甲酸+乙醇/乙酸乙酯三元体系以及4-氨基吡啶+4-氨基苯甲酸+乙醇/异丙醇三元体系溶解度数据,绘制了相应的三元相图,溶剂的改变,各个结晶区也随之变化,在同种温度下与同种溶剂条件下,3-氨基吡啶与4-氨基吡啶和4-氨基苯甲酸共晶的共结晶区比2-氨基吡啶与4-氨基苯甲酸共晶的共结晶区要大,在乙酸乙酯体系中较明显,故乙酸乙酯相较而言更有利于共晶的形成。另外,利用TG/DSC、PXRD、红外光谱及晶体形貌对平衡的共晶产品进行了表征。采用定量分子表面分析,通过ESP分析、ALIE分析以及RDG分析研究了溶液体系中不同分子间的弱相互作用。通过静电势着色的分子范德华表面,可视化氨基吡啶类化合物与4-氨基苯甲酸分子结构中的电荷分布,推测分子的反应活性位点。在氨基吡啶类化合物的氨基基团上存在大量氢键和范德华力,大量的富电子区有助于共晶的形成,对共晶的研究有重要的参考价值。

摘要译文

关键词：

溶解度; 固-液相平衡; 共晶; 三元相图; 热力学模型; 定量分子表面分析

学位年度：

2023

学位类型：

硕士

学科专业：

化学工程与技术

导师：

王剑

中图分类号：

O642.4[热力学平衡]

学科分类号：

070304[物理化学];070307[理论与计算化学];081704[应用化学]

D O I：

10.27441/d.cnki.gyzdu.2023.001675