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基于ESIPT与AIE的D-π-A型荧光传感器的设计合成及其在金属离子检测中的应用认领

作者：

李少洁

学位授予单位：

陕西科技大学

摘要：

近些年来由于金属离子的污染日益加剧,迫切需要寻找一种可以对金属离子高效检测的方法。荧光传感法具有灵敏度高、选择性好、成本低等众多优点,因此在金属离子检测方面受到广泛关注。激发态分子内质子转移(Excited-state intramolecular proton-transfer ESIPT)是一种重要的金属离子荧光传感机制,这种类型的荧光传感器往往具有较大的Stokes位移,能够避免自吸收和内滤波效应。但已报道的ESIPT型金属离子荧光传感器往往会发生聚集诱导淬灭(aggregation caused quenching,ACQ)在聚集态下,光稳定性较差,这限制了它在水介质中的应用。聚集诱导发光(Aggregation induced emission,AIE)型荧光分子则能够克服ACQ效应。此外长波长发光有利于荧光传感器在生物体系中的应用,构建D-π-A体系则是构建长波长发光分子最有效的方法,因此,本文选择基于ESIPT协同AIE设计合成了三种D-π-A型小分子荧光传感器,用于金属离子的检测,具体内容如下:(1)利用8-羟基喹啉-2-甲醛与1-(4-氨基苯)-1,2,2-三苯乙烯通过醛胺缩合反应合成了荧光传感器HL1,通过将HL1与Zn(OAc)2反应得到了配合物Zn2L14这两种化合物均测定了晶体结构,实验和理论计算结果共同表明HL1具有ESIPT特性,当Zn2+离子与之配位,则会使质子脱去,从而阻断ESIPT过程,引起荧光发射强度明显增强。通过Job's plot,ESI-MS等实验表明在检测体系中,HL1与Zn2+的化学计量配位比为2:1,并确定检测体系中生成的物种与培养的HL1的Zn(Ⅱ)配合物晶体结构相一致。由于生成的Zn(Ⅱ)配合物在THF/H2O介质中表现出AIE活性,随着水含量的增多,荧光增强,因此传感器HL1在THF/H2O介质中检测Zn2+的荧光会进一步增强。得益于生成的Zn(Ⅱ)配合物的AIE特性,HL1被成功用于制作便携的Zn2+荧光检测试纸,从而实现对Zn2+离子的高效检测。(2)本文中合成了两种D-π-A型席夫碱,HL2和HL3,2-羟基-5-(吡啶-4-基)为电子受体,1-(4-氨基苯)-1,2,2-三苯乙烯和4-氨基三苯胺分别作为电子供体。HL2和HL3在THF/H2O中均表现AIE特性,它们在THF/H2O中的荧光强度在一定范围内随着水含量的增加而逐渐增加。HL2在纯THF溶剂中表现出对Al3+离子的off-on型荧光特异性响应,在纯DMF中对Zn2+离子表现出特异性响应。HL2对不同溶剂中不同金属离子的特异性反应可归因于溶剂极性、粘度和氢键能力的影响。HL3在THF/H2O 1/9,v/v溶液中显示出强烈的橙色荧光。只有在加入Cu2+后,荧光才被淬灭,因此HL3可以作为Cu2+在水性介质中的on-off型荧光传感器。紫外吸收滴定和ESI-MS的结果证明,在THF/H2O(1/9,v/v)中,HL3与Cu2+的化学计量配位比为2:1。荧光淬灭是由于在检测系统中形成的Cu(Ⅱ)配合物中的配体到金属的电荷转移(LMCT)引起的。

摘要译文

关键词：

荧光传感器; 金属离子; ESIPT; AIE; D-π-A

学位年度：

2022

学位类型：

硕士

学科专业：

化学

导师：

马养民王丹

中图分类号：

O657.3[光化学分析法（光谱分析法）⑨];X832[水质监测⑨]

学科分类号：

070302[分析化学];070306[化学生物学];081704[应用化学];081706[分子化工];0804[仪器科学与技术];083002[环境工程]

D O I：

10.27290/d.cnki.gxbqc.2022.000417