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基于UiO-66（Zr）的固体酸调控合成与催化酯化反应性能研究认领

被引量： 2

作者：

楚会君

学位授予单位：

山东建筑大学

摘要：

生物柴油具备良好的燃烧性能、优良的环保特性和可再生性等优点,被认为是化石能源的优质替代品。原料油成本高是制约我国生物柴油发展的主要因素。以低品质的餐饮废弃油脂为原料油生产生物柴油不仅可以极大降低成本,而且能够实现餐饮废油的资源化利用。酸性催化剂是实现餐饮废弃油脂高效转化为生物柴油的关键。固体酸具有催化活性高、环境友好和可重复使用等优点,但普通固体酸因孔隙结构不理想、活性位分布不均等问题,造成稳定性较差,因此,开发稳定性好、活性高的固体酸催化剂成为近年来生物柴油领域的研究热点。金属有机骨架（MOFs）是由无机金属簇与有机配体通过配位建连接形成的多孔晶态材料,拥有可调控的孔隙结构、超大的比表面积和易功能化等优点。本文以UiO-66（Zr）为研究对象,采用原位改性与后功能化的两种策略调控合成固体酸,重点阐明催化剂物化性质与催化活性之间的构效关系,揭示其催化酯化反应机理。具体研究工作如下:（1）基于UiO-66（Zr）采用原位改性策略构筑高效固体酸:以2,5-二巯基对苯二甲酸为配体、Zr Cl4为中心金属,通过溶剂热法合成UiO-66-（SH）2,并利用H2O2将巯基（-SH）氧化为磺酸基团（-SO3H）制备固体酸UiO-66-（SO3H）2。考察H2O2氧化量、氧化时间等制备因素对催化活性的影响规律,并借助TG、XRD、FTIR、SEM和氮气吸附脱附等手段对催化剂进行表征。结果发现在-SH被氧化为-SO3H后,虽然UiO-66-（SO3H）2比表面积降低,但固体酸酸量升高至2.28 mol/L。UiO-66-（SO3H）2在催化剂量10 wt.%、醇酸摩尔比15、反应温度90℃、反应时间4 h工况下实现酯化转化率为86.21%,重复使用4次后转化率仅降低3.54%。（2）基于UiO-66（Zr）采用后功能化策略构筑高效固体酸:采用浸渍法将（NH4）2SO4负载于UiO-66（Zr）表面,分别在空气和氮气中高温煅烧制备固体酸UiO-66/SFA和UiO-66/SFN,并提出两段式煅烧提升固体酸稳定性的技术路径。结果发现,在相同酯化工况下,UiO-66/SFN的催化活性与重复使用性均高于UiO-66/SFA,二次煅烧可以增强锆与硫酸基团相互作用（UiO-66/SSN）。在催化剂量8 wt.%、醇酸摩尔比8、反应温度70℃、反应时间2 h工况下,UiO-66/SSN实现了95.32%的转化率,重复使用5次后转化率为81.28%,相较于重复使用5次后的UiO-66/SFN（64.94%）提升了16.34%。（3）基于UiO-66（Zr）采用后功能化策略构筑高效固体酸:采用机械混合法将UiO-66（Zr）和（NH4）2SO4研磨混合后在空气中高温煅烧制备固体酸UiO-66@SO42-。结果表明,在空气中500℃高温煅烧可以提升硫酸基团强吸电子能力,使锆与硫酸基团产生强相互作用,提升固体酸稳定性。在催化剂量6 wt.%、醇酸摩尔比8、反应温度70℃、反应时间2 h工况下,UiO-66@SO42-催化油酸与甲醇酯化转化率为95.36%,重复使用5次后转化率仍达到83.40%。通过建立固-液-液非均相酸催化酯化反应的动力学模型,计算得到UiO-66@SO42-催化酯化反应的活化能为38.21 k J/mol,指前因子为1144.76 min-1。

摘要译文

关键词：

生物柴油; 固体酸; UiO-66(Zr); 改性; 酯化反应; 稳定性

学位年度：

2022

学位类型：

硕士

学科专业：

工程硕士（专业学位）

导师：

王桂荣吴中杰

中图分类号：

TE667[从其他原料提取石油];TQ426[催化剂（触媒）]

学科分类号：

081702[化学工艺];0820[石油与天然气工程];080501[材料学];081705[工业催化]

D O I：

10.27273/d.cnki.gsajc.2022.000528