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基于共价有机聚合物新型催化剂的制备与催化性能研究认领

被引量： 1

作者：

吕杰琼

学位授予单位：

吉林化工学院

摘要：

共价有机聚合物（Covalent Organic Polymers,COPs）是由有机前体经共价键合形成的一类重要的多孔有机骨架材料。这类材料通常易于制备,具有可调的多孔结构,比表面积大,稳定性好等特点。因此可以广泛应用在气体储存、传感、能量的转换和储存以及催化等领域。其中,富氮类COPs既可以将丰富的氮元素作为活性位点直接催化有机反应,也可以利用结构中的氮元素与其他活性物质相互作用充当催化剂的载体以及高温焙烧后得到氮掺杂碳材料。本课题围绕富氮类COPs开展了针对Knoevenagel缩合反应和硝基苯加氢反应催化剂的制备、表征及催化性能评价的工作。主要研究内容如下:1.催化Knoevenagel缩合反应:利用溶剂热法合成富氮类COPs（COF-MC）,通过FT-IR、XRD、SEM、氮气吸附脱附、TGA、XPS等表征手段考察材料的物理化学性质。将其用于催化苯甲醛与活性亚甲基化合物（丙二腈和氰乙酸乙酯）的Knoevenagel缩合反应中。实验结果表明,苯甲醛与丙二腈作为底物时,在氮气环境中COF-MC无需借助其他溶剂,80°C回流搅拌2 h后,苯甲醛转化率为98%,苄烯丙二腈选择性大于99.9%。反应后的催化剂通过简单的热过滤分离,重复使用4次后,苯甲醛转化率仍可达89%;苯甲醛与氰乙酸乙酯为底物时,COF-MC在甲醇溶剂中60°C反应1 h后,苯甲醛转化率为93%,α-氰基肉桂酸乙酯选择性大于99.9%。且催化剂经5次循环实验后,苯甲醛转化率仅降低6%。由此可知,COF-MC在Knoevenagel缩合反应中具有良好的稳定性及循环使用性。还制备了另一种富氮类COPs（m PMF）,以及经K2CO3处理得到K2CO3-m PMF-X（X=1、10、50）。考察m PMF在苯甲醛和氰乙酸乙酯Knoevenagel缩合反应中的催化性能,通过m PMF与K2CO3-m PMF-X催化活性的比较,探讨碱性强弱对Knoevenagel缩合反应的影响。结果显示,m PMF在甲醇溶剂中60°C反应1 h后,苯甲醛转化率88%,目标产物选择性在99.9%以上。以上实验结果表明材料的高比表面积及丰富的氮物种为反应提供足够的活性位点,同时多孔结构可以促进传质;其次,催化剂碱性强弱的控制是催化合成α,β-不饱和化合物的重要因素。最后结合实验结果及相关表征对碱性材料催化Knoevenagel缩合反应的机理进行初步探究。2.催化硝基苯加氢反应:首先将m PMF经高温碳化得到氮掺杂碳材料FC-X;其次,利用浸渍法将多金属氧酸盐(PCu Mo11)负载到m PMF上得到负载型材料PCu Mo11@m PMF;最后以FC-700为载体利用浸渍法固载PCu Mo11得到PCu Mo11@FC-700。通过多种表征手段考察了材料的物理化学性质并应用在催化硝基苯加氢反应中。实验结果表明,三种催化剂都具有良好的催化性能,在FC-X中,15 mg FC-850在含有0.5 mmol硝基苯,5 mmol水合肼的乙醇溶液中80°C反应2.5 h,硝基苯转可完全转化,苯胺选择性达99%,催化效率TOF=1.33*10-2mol·g-1·h-1;10 mg PCu Mo11@m PMF（1:5）在底物摩尔比为1:6的乙醇溶液中80°C反应1.25 h,硝基苯转化率达99%,苯胺选择性达99%,TOF=4*10-2mol·g-1·h-1;5mg PCu Mo11@FC-700在底物摩尔比为1:3的乙醇溶液中80°C反应15 min,硝基苯可完全转化,苯胺选择性达99%,催化效率TOF值为0.4 mol·g-1·h-1。所制备的三种催化剂(FC-850,PCu Mo11@m PMF,PCu Mo11@FC-700)在相同实验条件下,PCu Mo11@FC-700的催化效率最高。这归功于FC-700中的高比表面积及多孔性可以促进PCu Mo11的分散,且载体中石墨氮具有催化活性,而PCu Mo11具有氧化还原性,可以有效的捕获电子并转移。FC-700和PCu Mo11可相互协调共同促进硝基苯加氢反应的进行。这项工作为设计富氮类COPs及其衍生材料用于催化反应的应用提供了实验依据。

摘要译文

关键词：

共价有机聚合物(COPs); 多金属氧酸盐; Knoevenagel缩合; 硝基苯加氢

学位年度：

2022

学位类型：

硕士

学科专业：

化学

导师：

高文秀

中图分类号：

O643.36[催化剂]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081705[工业催化]

D O I：

10.27911/d.cnki.ghjgx.2022.000038